Мониторинг формальдегида в атмосферном воздухе в городах Российской Федерации

Проблема борьбы с фотохимическим смогом в последние годы стала особенно актуальной, так как его появление в летний период негативно отражается на здоровье населения и состоянии растительности.[1, 2, 4, 5].

На основании многолетних наблюдений за состоянием воздушного бассейна было установлено, что создаваемые концентрации формальдегида от антропогенных источников невелики и не могут объяснить происходящий в последнее время непрерывный рост числа городов, в которых средние концентрации этой примеси повышаются летом при увеличении температуры воздуха и в условиях влияния солнечной радиации.

В атмосфере, как в огромном реакторе, непрерывно происходят реакции, заканчивающиеся образованием формальдегида, для чего необходимы метан и присутствие катализаторов. По указанной причине его высокие концентрации следует ожидать в местах, где возможен значительный выброс данного углеводорода. Этот важный фактор следует учитывать при интерпретации многолетних изменений концентрации формальдегида как загрязнителя атмосферы.

Достаточно часто о содержании CH₂O судят по коэффициенту трансформации ( k_т ) в уравнении (1):

[О3] = kт[NO2]/[NO],        (1)

Проверим, выполняется ли указанное соот- Трифонов Константин Иванович, доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, заведующий кафедрой БЖД, экологии и химии.

ношение в реальной атмосфере. Для этого используем данные регулярных наблюдений в российских городах. Возможный максимум концентрации озона создается при k_т = 0,7, NO = 10 млрд ^-1 и NO₂ = 23 млрд^-1 (или NO = 15 млрд^-1NO₂ = 35 млрд ^-1) и составит 39 % 60 млрд ^-1. Концентрация формальдегида в этом случае окажется равной 16 % 25 млрд ^-1 (21% 32 мкг/м³).. Такие значения концентрации формальдегида (7% 11 ПДК) были зафиксированы в 2009 году в гг. Братске, Нерюнгри, Саратове.

В статье Э.Ю.Безуглой и др . по данным измерений концентрации оксидов азота и расчетов коэффициента трансформации показан рост химической активности атмосферы в последнее десятилетие в различных частях территории России. Увеличение степени трансформации за указанный период составило 10 % 60% от исходных значений k_т .

Для анализа тенденции изменения концентрации этого вещества были использованы результаты наблюдений на одних и тех же станциях в течение десяти лет при условии высоких его концентраций.

В 66 из 109 городов РФ отмечен рост средних концентраций СН2О, который составил примерно 84%. В 43 городах среднее снижение концентрации оказалось равным 38%. Таким образом, показано, что средний прирост концентрации формальдегида в два раза больше, чем его падение в отдельных регионах. С учетом различий в количестве городов, в которых происходил рост или падение, можно заключить, что преобладает тенденция роста концентрации формальдегида. Это подтверждает вывод о росте химической активности атмосферы в последнее десятилетие на территории России.

Протекание реакций с возрастанием концентраций формальдегида возможно при наличии радикалов и дополнительной энергии. Однако сегодня наука не располагает информацией о путях поступления дополнительной энергии.

По данным Н.М. Бажина [3] количество радикалов над континентами в 5 раз больше, чем над океанами. Поэтому, возможно, химические реакции более активно протекают в континентальных районах, чем вблизи морей, где реже наблюдается рост концентрации формальдегида. Действительно, тенденция снижения отмечена, как показано выше, вблизи водных объектов. Можно лишь предполагать, что увеличение химической активности атмосферы связано с возникновением новых катализаторов, способствующих этим процессам.

Чтобы обнаружить причину роста концентрации формальдегида, нужны измерения постоянно меняющегося состава атмосферы, особенно радикалов. Таких измерений нет, поэтому происходящие в земной атмосфере процессы трудно поддаются объяснениям.

На рис. 1. показаны основные пути поступления формальдегида в атмосферный воздух.

К стационарным источникам относятся крупные промышленные предприятия, имеющие повышенный выброс формальдегида в атмосферу.

К передвижным источникам принадлежит автотранспорт, численность которого резко возросла в последние десятилетия. В настоящее время на долю автомобильного транспорта приходится больше половины всех вредных выбросов, которые являются главным источником загрязнения атмосферы, особенно в крупных городах.

Доминирующей причиной неблагоприятного влияния автотранспорта на окружающую природную среду остается низкий технический уро- вень эксплуатируемых автомобилей и отсутствие системы нейтрализации отработанных газов.

Газы двигателей внутреннего сгорания содержат сложную смесь, которая насчитывает более 150 соединений. В основном это газообразные вещества и небольшое количество твердых частиц, которые находятся во взвешенном состоянии. Твердые частицы - это продукты дегидрирования топлива, металлы, а также вещества, не способные к сгоранию. Основными представителями альдегидов, которые поступают в атмосферный воздух с выбросами автомобилей, является формальдегид и акролеин. Уровень загрязнения воздуха формальдегидом близ автотрасс довольно высокий.

Количество органических соединений, которые выделяются с отработанными газами, зависит от многих факторов . Среди них главными являются тип двигателя и его техническое состояние, режим работы и состав топлива. Степень выгорания углеводородов определяется соотношениям топлива и воздуха в горючей смеси. Бензиновые двигатели с искровым зажиганием работают при соотношении топливо - воздух близкому к стехиометрическому, тогда как двигатели компрессионного типа работают при избытке воздуха. Условия сгорания топлива в них отличаются, что приводит к расхождениям в составе компонентов выхлопных газов. Бензиновые двигатели выбрасывают больше несгоревших углеводородов и продуктов их неполного окисления (углерода и альдегидов), чем дизеля .

Чем выше содержание радикалов в воздушной среде, тем больше вероятность возникновения смога. Полагают, что теперь их стало больше, и они вовлекают в реакции многие находящиеся в атмосфере вещества, которые ранее считались почти инертными.

Рис. 1. Источники поступления формальдегида в атмосферный воздух.

К ним относится и метан, средняя концентрация которого в атмосфере равна 1,8 млрд -1. Длительное время она увеличивалась на 0,8-1,2% в год. (в среднем на 16,5 млрд -1), однако в последние годы рост замедлился, хотя потепление приводит к более быстрому высвобождению метана из болот и ледников. Чтобы понять причину роста концентрации формальдегида, нужна информация о концентрации метана и его тенденции, которой недостаточно.

Использование результатов наблюдений за загрязнением атмосферы в городах России и учет основных циклов химии тропосферы, включающих реакции с озоном, с формальдегидом, оксидом и диоксидом азота позволило исследовать временные изменения концентрации этих веществ и получить ряд важных для практики выводов.

• 1 .Проверка модельных расчетов показала наличие в реальной атмосфере тесной связи между k_т и NO, коэффициенты корреляции составляют для разовых концентраций 0,76% 0,94 для средних за месяц значений концентрации 0,52 % 0,8, а для 19 городов % 0,5.

• 2 . Определен характер зависимости коэффициента трансформации от оксида азота, который показал, что k_т в пределах 0,7 % 0,8 наблюдается в основном при концентрациях NO менее 20 мкг/ м³. При концентрации более 200 млрд ^-1 химические реакции замедляются, k_т составляет 0,1 % 0,2.

• 3 .Использование классических химических уравнений, связывающих между собой NO, NO₂ и O₃ показало реальность их выполнения в атмосферном воздухе городов. Это дает широкие возможности для контроля данных измерений, получаемых на сети станций. Максимум концентрации озона возникает при концентрации NO=12 мкг/м³ и k_т = 0,7. В этом случае концентрация озона достигает 2,6 ПДК. При k_т =0,8 концентрация озона могла бы достичь 4 ПДК, но такая ситуация в реальной атмосфере практически не создается. Это указывает, что озон не является приоритетной примесью в городах России, имеются другие вещества, достигающие более высоких уровней.

• 4 .Формальдегид как продукт окисления углеводородами является также существенным компонентом тропосферной химии. Использование химических уравнений позволило оценить максимальную концентрацию этого вещества в городской атмосфере, которая достигается при k_т =0,7, NO в пределах от 10 млрд ^-1 до 15 млрд ^-1 и NO₂ от 23 до 35 млрд ^-1. Значение максимума озона в этих условиях составит 39 % 60 млрд ^-1. При таких ситуациях концентрация формальдегида составит 16 % 25 млрд ^-1 или 21% 32 мкг/м³, т.е. может достигнуть 7% 11 ПДК. Такие значения зафиксированы в Братске, Нерюнгри и Саратове.

• 5 .Результаты измерений концентрации формальдегида за 1998 % 2007 годы показывают увеличение ее в 66% городов. Средняя величина тенденции роста, составляющая 84% существенно больше, чем тенденция снижения концентрации, достигающая -38%. Это подтверждает вывод, полученный ранее по данным измерений концентрации оксидов азота и расчетам k_т , о росте химической активности атмосферы в последнее десятилетие.

• 6 .Важные особенности взаимосвязи концентрации рассматриваемых газовых компонентов должны учитываться в работах по снижению выбросов оксидов азота промышленными предприятиями. Снижение выбросов оксида азота, а следовательно и концентраций этой примеси в атмосфере, будет сопровождаться ростом трансформации и увеличением количества диоксида азота, а возможно, и озона, то есть веществ, которые более токсичны. Благодаря взаимосвязи оксидов азота и озона становится понятным отсутствие роста концентрации диоксида азота при постоянном увеличении количества автомобилей на дорогах городов России, поскольку рост выбросов оксида азота приводит к уменьшению степени трансформации и снижению или сохранению уровня концентрации диоксида азота, а, следовательно, и озона.

Соединения азота, поступающие в атмосферу от объектов АТК, представлены в основном NO и NO2. Выбрасываемый в атмосферу моноксид азота под воздействием солнечного света интенсивно окисляется атмосферным кислородом до диоксида азота. Кинетика дальнейших превращений диоксида азота определяется его способностью поглощать ультрафиолетовые лучи и диссоциировать на моноксид азота и атомарный кислород в процессах фотохимического смога.

Другие вещества (SO2), твердые частицы также могут участвовать в смоге, хотя и не являются основными носителями высокого уровня окислительной активности, характерной для фотохимического смога (рис. 2.).

В Москве при обычных условиях концентрация тропосферного озона, который является предвестником образования фотохимического смога, достаточно низкая. Оценки показывают, что генерация озона из оксидов азота и углеводородных соединений и повышение его концентрации, и следовательно, неблагоприятное воздействие происходит на расстоянии 300-500 км от Москвы вследствие переноса воздушных масс (в районе Нижнего Новгорода).

Таким образом, мониторинг состояния воздушного бассейна городов России свидетельствует о повышении окислительной активности компонентов тропосферы, что является причиной роста концентрации токсичных загрязнителей и появления фотохимического смога.

Рис. 2. Схема образования фотохимического смога