Монополь как ортогональный ускоритель для времяпролетного анализатора

Ограничение разрешающей способности вре-мяпролетного масс-спектрометра есть следствие разброса времени пролета ионов одного типа от точки старта до детектора. Такой разброс возникает из-за множества причин, две из которых являются основными для времяпролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом: одна обусловлена шириной ионного пучка в области накопления, другая — разбросом ионов по скоростям в момент старта. Иными словами, решающим фактором, ограничивающим разрешающую способность прибора, является наличие ненулевого фазового объема ( φ = Δ v ∙Δ x ) у ионного пучка в области накопления ортогонального ускорителя (палсера).

Ненулевая ширина ионного пучка в области накопления палсера с однородным полем [1] приводит к разбросу начальных энергий однотипных ионов, который достаточно хорошо (до второго порядка) компенсируется анализатором с двухступенчатым зеркалом [2], либо еще лучше (до третьего порядка) — анализатором, содержащим притормаживающий слой, однокаскадное зеркало и два бесполевых промежутка [3, 4].

Ортогональный разброс скоростей ионов в области накопления палсера приводит к появлению времени разворота (turn around time), которое не может быть скомпенсировано никакими анализаторами, содержащими лишь однородные поля и бесполевые промежутки. Следовательно, время разворота является основным фактором, ограничивающим разрешающую способность времяпро-летного прибора рефлекторного типа. Настоящая работа посвящена проблеме уменьшения времени разворота и соответственно увеличению разрешающей способности времяпролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом ионного пучка.

ОРТОГОНАЛЬНЫЙ УСКОРИТЕЛЬ С ОДНОРОДНЫМ ПОЛЕМ

Рассмотрим работу времяпролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом ионного пучка на примере МХ-5303, созданного в Институте аналитического приборостроения РАН [5], схема анализатора с палсером которого приведена на рис. 1.

Ионы, возникающие при распылении раствора пробы при атмосферном давлении (электроспрей-ионизация), пройдя сопло, скиммер, столкнови-тельный квадруполь, фокусирующую линзу и дефлектор, попадают в область накопления устройства ортогонального ввода (палсера). В этой области ионы двигаются с энергиями порядка 10 эВ. Выталкивающие и вытягивающие импульсы амплитудой порядка 1 кВ, приложенные к соответствующим электродам устройства ортогонального ввода (рис. 2), с частотой в 7–10 кГц создают

Рис. 1. Двухступенчатый масс-рефлектрон и палсер с однородным полем

Рис. 2. Палсер с однородным полем

разрешающая способность порядка 10000 на 50 % уровне высоты основного пика однозарядного грамицидина или ~5000 по основанию пика.

Используя данные, приведенные в табл. 1, нетрудно определить относительный энергетический разброс ионов на выходе из палсера и время разворота, которые для МХ 5303 оказываются равными ζ = 0.0167 и τ р = 7.84 нс соответственно.

Из выражения (1) для разрешающей способности R 0 видно, что время разворота τ 0 , определяемое начальным разбросом поперечных скоростей (Δ v ), почти на два порядка превосходит временнόй разброс Δ T ε , связанный с ненулевым поперечным размером пучка (Δ x ):

₌ ^T 0     ₌

2( ∆ T ε + τ 0 )

однородное электростатическое поле, которое разгоняет ионы до энергии порядка 5 кэВ в направлении двухкаскадного ионного зеркала.

Миновав пролетное пространство, ионы попадают в двухкаскадное зеркало, отражаются и, во второй раз пройдя пролетное пространство, попадают на детектор. В итоге за счет частичной компенсации их энергетического разброса достигается

78.1 ⋅ 10 ^{- 6}

2 ⋅ (1.27 ⋅ 10 ^{- 10} + 78.4 ⋅ 10 ^{- 10})

≈ 4900,

где T ₀ — время пролета центрального иона с нулевой начальной скоростью; ∆ T _ε — разность времен пролета крайних по сечению пучка ионов, стартующих с нулевыми начальными скоростями; τ ₀ — время разворота для палсера с однородным полем.

Табл. 1. Геометрические и электрические параметры МХ 5303, используемые в расчетах

Параметр

Значение

Заряд иона, q Масса иона (протонированный грамицидин), m Энергия ионов в непрерывном пучке, ε Расстояние от Push-электрода до земляной сетки палсера, a Расстояние от Push-электрода до ускоряющей сетки палсера, p Расстояние от Push-электрода до оси входного пучка, x 1 Диаметр входного пучка, 2 d Размер бесполевого пространства между палсером и зеркалом, h 1 Размер бесполевого пространства между зеркалом и детектором, h 2 Размер тормозящего участка зеркала, s 1 Размер отражающего участка зеркала, s 2 Потенциал Push-электрода, U Push Потенциал ускоряющей сетки палсера, U Acc Потенциал тормозящего слоя зеркала, U M1 Потенциал отражающей пластины зеркала, U M2 Разрешающая способность (по основанию), R 0

1.6∙10–19 Кл 1.896∙10–24 кг 13.6 эВ 4.0∙10–3 м 25.0∙10–3 м 1.0∙10–3 м 0.4∙10–3 м 832∙10–3 м 875∙10–3 м 38∙10–3 м 96∙10–3 м 1000 В –4988 В –1064 В 1075 В ~4900

Рис. 3. Монополь в схеме ортогонального ускорителя

Таким образом, становится очевидным, что обречены на неудачу любые попытки увеличить разрешающую способность прибора построением еще более совершенного анализатора, — разрешающая способность его будет ограничена временем разворота.

Рассматриваемое ниже новое устройство ортогонального ввода ионных пакетов во времяпро-летный масс-анализатор позволяет поднять почти в 2 раза разрешающую способность прибора.

ОРТОГОНАЛЬНЫЙ УСКОРИТЕЛЬ С ДВУМЕРНЫМ ПОЛЕМ

Новое устройство ортогонального ввода [6] представляет собой монополь, к ребру заземленного электрода которого присоединен электростатический ускоритель (плоский конденсатор) с однородным полем. Вдоль ребра заземленного электрода монополя и в конструктивно объединенном с ним первом электроде ускорителя с однородным полем имеется щель, обеспечивающая выход ионов из области двумерного поля в область палсера с однородным ускоряющим полем, которая в точности такая же, как и на рис. 2. Схематично конструкция нового устройства ортогонального ввода, приемлемая для МХ-5303, изображена на рис. 3.

В отсутствие электростатического поля непрерывный ионный пучок вводится в область накопления палсера максимально близко к стержню мо- нополя и строго параллельно ребру заземленного электрода монополя, перпендикулярно оси Х пал-сера (рис. 3). При подаче выталкивающего Push-импульса положительной полярности к гиперболическому (или цилиндрическому) электроду монополя и вытягивающего Pull-импульса отрицательной полярности к следующему после заземленного электроду ионный пакет ускоряется сначала до потенциала земли в двумерном поле монополя, а затем до ускоряющего потенциала в однородном поле плоского конденсатора. Ортогонально ускоренные ионы попадают в масс-ана-лизатор, параметры которого и однородного пал-сера приведены выше в табл. 1, а уточненные — ниже в табл. 2.

Рассмотрим подробнее времяпролетные свойства масс-анализатора с палсером-монополем.

При подаче Push-импульса положительной полярности на стержень монополя в области накопления палсера, т. е. в пространстве между электродами монополя, создается двумерное поле (рис. 3), распределение потенциала которого определяется выражением (2):

Ф = ^U P2 ^sh( x ² - y ²), (2) a ²

где U _Push — выталкивающий потенциал на стержне монополя; а — расстояние от Push-стержня до оси Z монополя.

Табл. 2. Геометрические и электрические параметры МХ-5303 с палсером-монополем

Параметр

Значение

Заряд иона, q Масса иона (протонированный грамицидин), m Энергия ионов в непрерывном пучке, ε Расстояние от Push-электрода до земляной сетки палсера, a Расстояние от Push-электрода до ускоряющей сетки палсера, p Расстояние от Push-электрода до оси входного пучка, x 1 Диаметр входного пучка, 2 d Размер бесполевого пространства между палсером и зеркалом, h 1 Размер бесполевого пространства между зеркалом и детектором, h 2 Размер тормозящего участка зеркала, s 1 Размер отражающего участка зеркала, s 2 Потенциал Push-электрода, U Push Потенциал ускоряющей сетки палсера, U Acc Потенциал тормозящего слоя зеркала, U M1 Потенциал отражающей пластины зеркала, U M2 Разрешающая способность (по основанию), R

1.6∙10–19 Кл 1.896∙10–24 кг 13.6 эВ 4.0∙10–3 м 25.0∙10–3 м 0.2∙10–3 м 0.4∙10–3 м 832∙10–3 м 875∙10–3 м 38∙10–3 м 96∙10–3 м 1000 В –4988 В –792 В 1075 В 8512

Напряженность электрического поля и ее составляющие определяются соотношениями:

E p 1 =- grad ? ,                         (3)

E p 1 x =	у*? =- a ^ push x d x      a 2
E , = p 1 y	- a ^ = 2u p U sh d y     a 2   y ’	(4)
E p i z =	-d? = 0. d z

В поле с потенциалом (2) легко могут быть проинтегрированы точные уравнения движения ионов:

2U mx + —Push- qx = 0, a2

2U my--Push- qy = 0.

a ²

Решениями этих уравнений будут

V x = x0 cos(tot) + — sin( tot), to

V0y y = y 0 ch( tot) +—- sh( tot), to

где x 0 , y 0 и V 0 x , V 0 y — начальные координаты и составляющие начальной скорости иона по осям X и Y соответственно, а ω определяется выражением (7):

^{2 U} Push q

2 ^. _a 2   _m

Рассмотрим движение иона, стартующего с оси непрерывного пучка ( x 0 = 3.8 мм, y 0 = 0) с нулевой начальной скоростью ( V 0 x = V 0 y = 0). Уравнения его движения и скорости имеют вид:

x = x 0cos(tot), x = - x 0tosin(tot).

Время tp1, за которое этот ион достигнет границы с однородным полем (x = 0), будет tp i = -arccos(0) = --• toto

Заметим, что время это одинаково для всех ионов, стартующих с оси x с нулевыми скоростями. Это говорит о наличии промежуточного временнόго фокуса на выходе из неоднородного поля у палсе-ра-монополя.

Время разворота т в неоднородном поле определяется из первого уравнения системы (6):

2 V т = —arctg— 0^ .

to       x ₀ to

Далее ион попадает в масс-анализатор и проле-

Раскладывая арктангенс в выражении (11) в ряд Тейлора и оставляя в нем только первый член и учитывая, что x ₀ » a , получим выражение (12), связывающее времена разворота т для неоднородного и т₀ однородного полей:

h 1

тает бесполевое пространство за время t_f ] =--- и

V p 2

V _M1 - V„ 2

тормозящий слой зеркала за время tM1 =-----—, qEM1

где V M1 =

2 17 ^mV )

_{т =} a X x m ₌ a^V 0 x m = 1 _т

^U Push x 0 q   ^U Push q   ^{2 0.}

U -U

= Acc ^Ml s1

q ^{( U} Mi

U Acc )

и E Mi

. Затем тормозится до полной оста-

Таким образом, поскольку A T , А T ₀ <<  т , T » Т ₀ , то разрешающая способность R масс-спектрометра с палсером-монополем с учетом времени разворота будет примерно в 2 раза больше, чем R ₀ у прототипа, т. е. у масс-спектрометра с палсером с однородным полем:

новки и затем ускоряется во втором слое зеркала

за время 2 1 _M2 = - 2

mV Ml | _где £ ^U Ml I , где E M2

I qE M2 )

^U M2

s 2

.

R =---^T ---«---- ^T°- ---« 2 R _o.

^{2( А T + т )} 2( А Т о + 2 Т о )      ⁰

Вновь пролетает первый слой зеркала за время t _M1 и, наконец, пролетев бесполевое пространство за h 2

время t_{f 2} =---, попадает на детектор. Суммарное

V p 2

время пролета ионом ортогонального ускорителя и анализатора будет равно

Выражение (13) является общим теоретическим выводом, показывающим возможности и преимущества использования неоднородных полей во времяпролетной масс-спектрометрии. Ниже приводится расчет разрешающей способности для МХ-5303 при ортогональном вводе ионов с помощью палсера-монополя.

Скорость, с которой ион, стартовавший с оси непрерывного пучка, вылетит из монополя определяется следующим выражением:

V p i = ^x o ^{to sin( to} t p 1 ); ⁽¹⁴⁾

T = t _p + t f. ₁ + 2 1 _M1 + 2 1 _M2 + t f ₂ = 76672.83 нс.   (18)

время пролета однородного участка палсера t p 2 и кинетическая энергия ε 0 на выходе палсера находятся из выражений (15), (16):

_t _ ^VP 2 - ^V P 1 ^tp 2 = qE p 2 ’

где ^Vp 2 =

= m ^Vp2

2 ( mV 2 и

-— qU Acc m 2

и ^Ep 2 =

о - U _Acc

—

p - a

скорость иона на выходе из ортогонального ускорителя и напряженность поля однородного участка палсера.

Сумма времен пролета двух участков палсера даст нам общее время пролета ионом всего палсе-ра:

t p = t p 1 ⁺ t p 2 - ⁽¹⁷⁾

Аналогичным образом путем замены в соответствующих выражениях x 0 на ( x 0 – d ) и на ( x 0 + d ) рассчитываются общие времена пролета T ₂ и T ₃ и значения кинетической энергии ε 2 и ε 3 для крайних по сечению непрерывного пучка ионов. Взяв сумму разностей этих времен пролета и времени пролета иона, стартующего с оси, получим ширину спектрального пика по основанию и соответственно разрешающую способность по основанию без учета времени разворота:

2 A T = ( T ₂ - T ₀ ) + ( T ₀ - T ₃ ) = 0.165 не, (19)

R_f = ⁰ = 464 000. (20) ^E 2 A T

Следует отметить, что значения времен пролета ионов было получено при новых оптимальных значениях потенциалов на зеркалах анализатора (табл. 2). Это произошло из-за того, что неоднородная полевая структура сместила пространственно-временной фокус с плоскости детектора, что соответственно потребовало подстройки анализатора.

Рассмотрим теперь влияние неоднородного поля палсера-монополя на время разворота и на разрешающую способность анализатора.

Поскольку в палсер-монополь влетает тот же непрерывный пучок ионов, что и в палсер с однородным полем, для которого из условия (1) определены и разброс начальных скоростей ± V 0 x , и соответствующий ему угол расходимости входного пучка α , имеем:

x = - x 0 to- sin( ^ t ) + V 0x cos( to t ),           (21)

2εα где V0x =     ⋅sin — начальная скорость иона m2

вдоль оси X; α — угол полного раствора входного пучка; ε – энергия входного пучка; x 0 — координата старта иона.

Из (20) время до полной остановки иона t stop будет иметь вид

1V tstop = arctg 0x ,                    (22)

ωx0ω время разворота τ:

τ = ² arctg ^{V 0 x} = 4.18 нс. ω x ₀ ω

Заметим, что время разворота для палсера с только однородным полем — 7.84 нс.

Окончательное выражение для разрешающей способности анализатора с палсером-монополем с учетом времени разворота будет:

R =

T

2( ∆ T + τ )

≈ 8512.

Даже при оптимальных настройках анализатора разрешающая способность прибора с палсером-монополем сильно зависит от потенциала на стержне. На рис. 4 приводится эта зависимость, из которой видно, что максимальное значение R ≈ ≈ 9273 достигается лишь при U Push = 1079 В. Однако современная элементная база электроники уже позволяет создавать необходимые импульсы, большие 1000 В, поэтому можно утверждать, что

Рис. 4. Зависимость разрешающей способности R от потенциала на стержне монополя UPush ортогональный ускоритель с неоднородным полем способен повысить разрешающую способность прибора почти в 2 раза.

ВЫВОДЫ

В работе на примере времяпролетного масс-спектрометра МХ-5303 теоретически доказано, что применение неоднородных полей в ортогональном ускорителе позволяет значительно (почти в 2 раза) поднять разрешающую способность прибора при неизменных его геометрических и электрических параметрах.

В ближайшее время в ИАнП РАН планируются провести экспериментальные исследования палсе-ра-монополя. Следует, однако, отметить, что успешное практическое решение задачи еще потребует, во-первых, тщательной проработки самой конструкции ортогонального ускорителя, чтобы сохранить чувствительность прибора, и, во-вторых, переделки части электроники, отвечающей за синхронизацию Push- и Pull-импульсов.