Морфология пористого анодного оксида алюминия, модифицированного углеродными нанотрубками

Углеродные нанотрубки (УНТ) является весьма распространённым материалом в электронной технике [1]. Наибольших успехов в этом вопросе удалось достичь в эмиссионной технике [2]. К сожалению, плотный «лес» углеродных нанотрубок представляет собой однородную эмитирующую поверхность уже на сравнительно небольших расстояниях от концов нанотрубок, поэтому синтез направленных, удалённо отстоящих нанотрубок является актуальной научной задачей. Кроме того, получение направленных углеродных нанотрубок связано с рядом технологических затруднений, например, введения направляющего поля или прецизионного контроля скорости и однородности потока парогазовой смеси в процессе роста УНТ. Следует отметить, что получение массива раздельных вертикальных углеродных нанотрубок важно также для создания мембран нового типа – активных наномембран, в частности, НЭМС-мембран, в которых каждая нанопора содержит 2 независимых электрода (в случае НЭМС-мембран один из электродов способен контролируемо изменять своё механическое состояние). Данный подход является одним из приложений активного нановорсистого материала, концепция и технология которого развивается авторами [3].

Перспективным способом получения массива нанотрубок, удовлетворяющего выдвигаемым требованиям, является синтез направленных нанотрубок в порах анодного оксида алюминия. В этом случае одновременно разрешаются обе вышеупомянутые проблемы. Таким образом, исследование морфологии пористого анодного оксида алюминия (ПАОА), модифицированного нанотрубками, представляется актуальной научной задачей.

Методика получения образцов. Образцы 1-го типа представляют собой ПАОА с углеродными нанотрубками в порах и на поверхности. Их формирование производилось следующим методом. Фольга алюминия марки А0 подвергалась анодированию в щавелевом электролите в течение 40 мин, в гальваностатиче-ском режиме при токе 70 мА. Анодирование приводило к образованию 15 мкм слоя пористого анодного оксида. Полученный ПАОА напитывался прекурсором катализатора роста углеродных нанотрубок [4], после чего производился их синтез методом каталитического пиролиза этанола [5].

Образцы 2-го типа представляют собой ПАОА только с углеродными нанотрубками в порах, которые были подтравлены жидкостным методом с целью обнажить УНТ. Образец получался методом, аналогичным 1 типу, однако после синтеза УНТ с поверхности ПАОА механически удалялись нанотрубки, таким образом, оставлялись только нанотрубки в порах, и затем проводилось травление ПАОА в CrO 3 –H 3 PO 4 – травителе.

Методика исследования образцов. Морфология поверхности исследовалась методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режиме вторичных электронов на микроскопе Hitachi S5500 по методике [6]. В процессе пробоподготовки образцы проявили высокую механическую прочность и трибологическую стойкость, в связи с этим образцы готовились стандартными для электронной микроскопии методами механической обработки материалов.

Результаты исследования. РЭМ-исследования показали, что поверхность образцов 1 типа (рис. 1) представляет собой плотный сплетенный слой углеродных нанотрубок (рис. 1, а ), который обусловлен остаточным катализатором, образовавшимся из прекурсора на поверхности ПАОА, но не попавшем в поры. На поверхности образца были найдены участки разрыва слоя углеродных нанотрубок (рис. 1, б ), под которыми видны поры ПАОА с углеродными нанотрубками внутри.

Диаметр ячеек пор оксида алюминия составляет величину порядка 100 нм, в то же время диаметр самих пор в ячейках оксида алюминия составляет 30–50 нм. Диаметры пор в оксиде алюминия коррелируют с диаметрами углеродных нанотрубок, которые также находятся в диапазоне 30–50 нм. Очевидно, что диаметр пор определяет диаметр частицы катализатора, которая в ней формируется из прекурсора. В свою очередь, известно, что диаметра частиц катализатора определяет диаметр нанотрубок [7], таким образом, диаметр пор анодного оксида алюминия определяет диаметр нанотрубок.

Образцы 2 типа (рис. 2) представляют собой массив отдельностоящих углеродных нанотрубок, изолированных друг от друга стенками ячеек ПАОА (рис. 2, а ). РЭМ-изображение хорошо указывает на то, что диаметр углеродных нанотрубок строго совпадает с диаметром пор, в которых они находятся и полностью их заполняют.

500 нм

а

б

Рис. 1. Вид поверхности образца нановорсистого материала на промежуточном этапе формирования, РЭМ-изображения: а – сплетенный слой углеродных нанотрубок; б – углеродные нанотрубки с ячейками пор

2 мкм

а

б

Рис. 2. Вид поверхности образца нановорсистого материала на промежуточном этапе формирования, РЭМ-изображения: а – вид сверху; б – под углом 30^о

Жидкостное травление ПАОА привело к оголению УНТ, которые находились в порах (рис. 2, б ). Аспектное соотношение полученных остриёв можно оценить величиной порядка единицы.

Дальнейшее травление с целью удлинения торчащих остриёв УНТ приводит к появлению каверн в материале ПАОА, что лишает его однородности, продемонстрированной на рис. 2.

Модификация ПАОА углеродными нанотрубками приводит к появлению их в каждой поре, что может быть использовано для формирования отдельностоящих одноострийных эмиттеров на основе углеродных нанотрубок. Касательно создания в рамках данного подхода мембран нового типа – активных наномембран, можно отметить следующее. Достигнутые результаты позволяют приступить к следующему этапу, предполагающему переход от несквозных НЭМС-пор к монослою сквозных НЭМС-пор.

Планируемые работы включают разработку технологической операции локального растрава диэлектрической матрицы вдоль углеродных нанотрубок, реализацию метода саморегуляции диаметра выходных отверстий сквозных пор, разработку техпроцесса формирования несущей мембраны с микрометровыми порами, обеспечивающей механическую прочность монослоя НЭМС-пор. К настоящему моменту реализуемость эффектов, лежащих в основе указанных операций, подтверждена авторами экспериментально.