Морозостойкость пропаренного бетона на шлакопортландцементах

Активность шлака зависит от содержания и структуры шлакового стекла, которое интенсивней взаимодействует с водой, чем кристаллическая фаза того же химического состава. Максимальная гидравлическая активность шлака обеспечивается при содержании кристаллической фазы до 5 %. Увеличение степени закристаллизованности шлака до 15…20 % не даёт положительного результата, а при количестве стеклофазы менее 80 % качество шлака как компонента шлакопортландцемента начинает снижаться [1]. Кристаллическая фаза шлака чаще всего представлена так: в C2S, CAS2, CMS2, CFS2, C2AS, C2MS2 и др. Шлаковое стекло характеризуется ближним порядком расположения атомов, микроучастки с упорядоченной структурой создаются основными стеклообразующими катионами Si4+, Al3+, которые образуют с кислородом пространственные структуры. Кремний образует тетраэдры (SiO4)4-, цепочки и другие полимеры, отрицательные валентности в которых нейтрализуются катионами-модификаторами. Типичным модификатором является ион Са2+ - чем его больше, тем меньше степень полимеризации стекла, меньше его стабильность и больше химическая активность. Амфотерные ионы магния и алюминия могут выступать как структурообразующие элементы или как модификаторы. Вхождением оксида магния в структуру стекла объясняется отсутствие свободного MgO в шлаке, даже при содержании MgO до 20 % по массе, благодаря чему предотвращается неравномерность изменения объёма при твердении шлакопортландцемента.

Одной из причин различия гидравлических свойств шлаков является изменение координации ионов, входящих в пространственную структуру стекла. Основная роль в изменении свойств гранулированных шлаков отводится ионам алюминия, которые легко принимают четвертную и шестерную координации [2]. Гидратация шлака проходит по следующей схеме: под воздействием иона гид-роксония Н 3 О⁺ ион Са²⁺ шлакового стекла вовлекается в жидкую фазу, а амфотерные ионы переходят из четвёртой в шестерную координацию. Структурные связи поверхностного слоя шлака ослабляются, что способствует растворению тетраэдров (SiO₄)^{4 -} . Из-за малой подвижности тетраэдры кремнезёма реагируют с известью вблизи от поверхности шлакового зерна с постепенным образованием оболочки из гидратированного геля вокруг этого зерна, в результате чего скорость гидратации лимитируется диффузионной проницаемостью образовавшейся гидратной оболочки.

При гидратации шлакопортландцемента гидратирующиеся первыми клинкерные частицы образуют гидросиликатный гель, обволакивающий зёрна шлака и клинкера. Образующийся гипсоизвестковый раствор способствует возбуждению гидравлической активности шлака. Из высокоосновного гидросиликата, образующего оболочку вокруг зёрен шлака, растворяется известь и на месте первичного гидрата остаётся аморфизиро-ванная плёнка, обогащённая глинозёмом и кремнезёмом. Образовавшийся гидратный гель весьма устойчив во времени и при благоприятных условиях очень медленно кристаллизуется [3–5]. В структуре геля при температуре до 233 К изменений не наблюдается, после оттаивания из аморфной массы могут выкристаллизоваться новообразования с разрывом гелевых оболочек вокруг негидратированных зёрен [6]. После образования плотной оболочки гидратация осуществляется с диффузионным контролем по мере проникания влаги через оболочку новообразования и разрывы в ней. Постепенно зёрна шлакового стекла замещаются продуктами гидратации шлака: основными – «нестехиометрическими аморфизи-рованными гидросиликатами с большой поверхностной энергией» [2], кристаллическими – эттрингитоподобной (AFt) фазой, представленной игольчатыми или призматическими кристаллами, и алюмоферритной (AFm) фазой.

Кристаллические фазы более разбросаны в шлакопортландцементном камне, чем эттрингит портландцемента, локализованный вокруг зёрен С 3 А. Глинозём, содержащийся в шлаковом стекле, встречается в гидратированном камне в виде твёрдого раствора в гидросиликатном геле. При повышенном содержании шлака в результате твердения шлакопортландцемента образуется камень, в котором уменьшается содержание свободного гидроксида кальция, взаимодействующего со шлаковым стеклом.

Гидросиликатный гель со временем постепенно уплотняется за счёт поглощения извести, что приводит к росту плотности и прочности цементного камня. Из-за меньшего содержания извести в шлакопортландцементном камне этот процесс идёт медленнее, чем в портландцементном камне.

При использовании особенно малоалюминат-ного шлака, шлакопортландцемент при гидратации образует более плотную гидросиликатную гелевую структуру с меньшим содержанием кристаллической извести по сравнению с портланд-цементным камнем. Эти особенности структуры шлакопортландцементного камня обусловливают его высокие прочностные и эксплуатационные свойства. Тепловлажностная обработка является благоприятным режимом твердения шлакопорт-ландцемента, при котором, благодаря активизации шлака, образуется дополнительное количество продуктов гидратации, повышается плотность гелевидной структурной составляющей типа C–S–H (I), формируется мелкодисперсная структура цементного камня [2, 7]. Связывание извести шлаком в гелевидные гидросиликаты обеспечивает их высокую стабильность и придаёт бетону способность релаксировать напряжения при фазовых переходах поровой жидкости в процессе замораживания примерно в два раза, по сравнению с образцами бетона нормального твердения [8].

Для выявления влияния количества шлака в шлакопортландцементе на морозостойкость пропаренного бетона использовались клинкер и шлак, состав которых приведён в табл. 1

Расчетный минералогический состав клинкера: C 3 S – 57 %, C 2 S – 20 %, C 3 A – 8 %, C 4 AF – 15 %.

Для экспериментальной проверки морозостойкости бетона были приготовлены в лабораторной шаровой мельнице шлакопортландцементы совместным помолом клинкера Коркинского цементного завода, кислого (М о < 1) гранулированного доменного шлака ЧМЗ, содержащего 95 % стекла, и двуводного гипса. Для проведения исследований были изготавлены пять разновидностей цементов с различным содержанием шлака (табл. 2).

Введение 22,5 % шлака в состав вяжущего не ухудшает его свойства, при 45 % шлака на 10 % снижается прочность при сжатии и незначительно

Таблица 1

Химический состав клинкера и шлака*

Наименование материала	Содержание оксида, %
	SiO 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	CaO	MgO	CaO cв	MnO	TiO 2
Клинкер	21,04	5,81	4,74	65,81	1,94	0,34	—	—
Граншлак ЧМЗ	38,64	11,66	2,20	34,75	10,28	0,30	0,97	0,48

*По данным заводских лабораторий.

Таблица 2

Разновидности цементов лабораторного помола

№ п/п	Количество шлака в цементе, %	Удельная поверхность, см2/г	Нормальная густота, %	Марочная прочность, МПа
				при изгибе	при сжатии
1	0	3125	24,6	5,62	44,2
2	22,5	3260	24,9	5,74	44,2
3	45,0	3280	25,4	5,56	39,4
4	67,5	3330	25,7	3,43	26,0
5	90,0	3500	26,8	2,18	15,0

(на 1,5 %) при изгибе. Введение 67,5 и 90 % шлака резко (более чем в 1,5… 2 раза) снижает активность цемента, что, вероятно, связано с недостаточным количеством активизатора (Са(ОН) 2 ), необходимого для возбуждения гидравлической активности шлака.

Для прохождения реакции гидратации шлак должен находиться в контакте с раствором извести, которая образуется в результате гидратации алита и белита. Примем реакции гидратации этих минералов по следующим уравнениям:

2(3CaOSiO 2 ) + 6H 2 O → 3CaO2SiO 2 3H 2 O +

+3Ca(OH) 2 ;                               (1)

2(2CaOSiO 2 ) + 4H 2 O → 3CaO2SiO 2 3H 2 O + +Ca(OH) 2 .

Тогда количество образующейся при гидратации цемента извести в процентах от массы клинкерной части будет:

СН = 0,49 a C 3 S + 0,22 в C 2 S.              (2)

Принимая после пропаривания степень гидратации алита a = 0,8, а белита в = 0,2 , из уравне- ния (2) получаем

СН = 0,392С 3 S + 0,044C 2 S.                (3)

Количество извести, связываемое шлаком в зависимости от его активности, находится в пределах 15…25 % от массы шлака [9]. Тогда оптимальная доля шлака в составе шлакопортландце-мента может быть определена из соотношения

9         = 15... 25,

Ш

где Ш – содержание шлака в долях единицы от суммы шлака и клинкерной части в составе смешанного вяжущего; 0,95 – суммарная доля шлака и клинкерной составляющей в составе шлакопорт-ландцемента.

Из уравнения (4) получаем Ш =

0,95СН

СН + 15... 25,

или с учётом уравнения (3)

0,372CS + 0,042C₂S

Ш =-----------3-----------2-----,

0,392C₃S + 0,044C₂S + 15... 25

где C3S, C2S – содержание алита и белита в клинкере, % по массе.

В Коркинском клинкере содержится 57 % алита и 20 % белита. Для активации кислого доменного шлака требуется повышенное количество извести (принимаем верхний предел – 25 %). Тогда оптимальная доля шлака в шлакопортландце-менте Коркинского завода со шлаком ЧМЗ составит 0,457, что близко к экспериментальным результатам по прочности.

Составы бетона, использованные для изготовления образцов на цементах с различным содержанием шлака, приведены в табл. 3.

Для регулирования пористости бетона вводились пластифицирующие, воздухововлекающие и ускоряющие твердение добавки в соответствии с [10–12]: смола нейтрализованная воздухововлекающая (СНВ) – 0,02 % от массы цемента совместно с техническим лигносульфонатом (ЛСТ) – 0,25 %, суперпластификатор на нафталиновой основе С-4 в количестве 0,7 % совместно с 0,02 % СНВ, отдельно суперпластификатор С-4 – 0,7 %, этилсиликонат натрия (ГКЖ-10) – 0,15 %, нейтрализованный чёрный контакт (НЧК) – 0,01 % совместно с сульфатом натрия (СН) – 1 %.

Морозостойкость бетона определялась испытанием образцов кубов с ребром 100 мм, которые пропаривались по режиму 4+4+8+2 при температуре изотермической выдержки 358 К для образцов на чисто клинкерном цементе и 368 К при введении шлака в состав цемента. Насыщение образцов водой проводилось в течение 4 суток, через 7 суток после пропарки образцы подвергались циклическому замораживанию по основному способу в соответствии с ГОСТ 10060. Результаты определения морозостойкости бетона на цементах с различным содержанием шлака, добавками и начальной величиной В/Ц приведены в табл. 4.

Изолинии морозостойкости бетона, построенные на ЭВМ в соответствии с полученными уравнениями регрессии, приведены на рис. 1. При испытании прочности серии образцов внутрисерий-ный коэффициент вариации не превышал 6,5 %.

Из полученных результатов следует вывод – введением добавок в состав пропаренного бетона удаётся значительно повысить его морозостой-

Таблица 3

Принятые составы бетона на цементах с различным содержанием шлака для определения морозостойкости

№	В/Ц	Количество шлака в цементе, %	Количество, кг, на 1 м3 бетонной смеси				Средняя плотность бетонной смеси, кг/м3
			цемента	песка	щебня	воды
1	0,3	0	553	462	1258	166	2439
2	0,6	0	276	620	1333	166	2386
3	0,3	50	620	386	1226	186	2418
4	0,6	90	310	569	1304	186	2369
5	0,375	45	483	487	1253	181	2404
6	0,525	45	345	562	1259	181	2383
7	0,45	22,5	402	490	1319	181	2392
8	0,45	67,5	402	490	1319	181	2392
9	0,45	45	412	490	1319	181	2392

Таблица 4

Результаты определения морозостойкости бетона с добавками

Составы бетона по табл. 3	Морозостойкость бетона в циклах
	без добавок	СНВ + ЛСТ	С4 + СНВ	С4	ГКЖ-10	НЧК+СН
1	430	> 450	> 450	> 450	> 450	> 450
2	43	> 100	101	106	106	> 100
3	465	> 450	> 480	> 480	> 480	387
4	35	110	> 100	75	> 75	> 75
5	> 450	> 450	> 450	415	> 450	> 450
6	82	> 150	> 150	> 150	> 150	> 150
7	154	> 200	> 200	> 200	> 200	> 200
8	212	294	> 200	194	> 200	> 200
9	158	202	> 200	154	> 200	> 200