N, N’–гексаметилен бис [(м-крезолило) - карбамат] и его физико-химические свойства

В настоящее время получение бис-карбаматных соединений и их применение в различных областях химии становится одной из актуальных тем.

Всем хорошо известно, что во многих реакциях ароматические N- замещенные карбаматы проявляют сходство с одной стороны с фенолами и эфирами фенолов, а с другой - с амидами карбоновых кислот. В то же время карбаматная группировка обладает некоторыми особенностями, которые обуславливают специфику в химическом поведении этих соединений. К таким особенностям относится способность карбаматной группы к таутомерным превращениям в имидольную и имидолятную формы соответственно в среде концентрированной серной кислоты и в сильнощелочной среде в апротонных растворителях, выступать в одних случаях в роли донорной группы со слабым активирующим действием, а в других случаях - в роли, дезактивирующей группы. Кроме того, карбаматная группа является амбидентным нуклеофилом, поэтому в зависимости от среды возможны гетероциклизации как по атому кислорода, так и по атому азота. Карбаматные препараты используются в качестве ценных промежуточных продуктов для синтеза гербицидов, родентицидов, фунгицидов, природных и синтетических биологически активных веществ. Среди них выявлены высоко эффективные физиологически активные вещества: анестетики, спазмолитики, противоопухолевые, противопаразитные и противомикробные препараты.

В промышленности карбаматы и их производные применяются в качестве присадок к смазочным маслам, полупродуктов в синтезе карбаматных олигомеров, адгезивов в резинокордных смесях, модельных соединений при изучении структуры, процессов формирования и фотодеструкции полиуретанов [1].

Би- и полифункциональные уретаны широко используются в качестве полимеров, необходимых для производства строительных и теплоизолирующих материалов, прочных покрытий с заданными свойствами, износостойких герметиков и клеев [2]. Вместе с тем, карбаматы могут выступать полупродуктами органического синтеза. Так, например, термическое разложение карбаматов приводит к изоцианатам [3].

Это объясняется большой реакционной способностью к комплексообразованию высоко разнообразной функциональной группы. Необходимо было определить высокоточные уникальные оптимальные методы введения крезоло-карбаматных группировок в указанные типы соединений и изучить зависимость используемых реакции за счет подвижного протона при N-Н реакционного центра замещающих функциональных групп [4,5].

В результате появилась новая, ранее мало изученная и представленная лишь простейшими примерами, область химии N-Н бис-карбаматных соединений, каковой является производные мета-крезолил содержащих бис-карбаматов.

Взаимодействием мета-крезола с гексаметилендиизоцианатом были получены новые производные N,N’-гексаметилен бис-(м-крезолило)-карбамата: Эффективный, безотходный, энергосберегающий синтез проводили по схеме:

H 3 C

I (1)

Реакция проводится в среде диметилформамида и органического основания триэтиламина при комнатной температуре в течение 4 часов. Следует отметить, что производные N,N’-гексаметилен бис-(м-крезолило)-карбамата получен с довольно в высоким выходом.

Физико-химические характеристики соединений (1) приведены в таблице 1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики соединений (1)

Структурная формула	tt о X m	U ri К	£	св R 2 о о о н н И	Элемент. анализ, %
					Вычис.	Найд.
					N	N
OCN    NCO \W/     II 1 OH     HO H3C                                            CH3	о о	гч СП СП	o'	О ^ и	ОО		сп

Высокая плотность, селективность и легкая подвижность электронного облака группы ©

N C O обуславливают её высокую реакционную способность. Выход продукта (1) составляло 94,6% как и ожидалось, были получены соединений с хорошими выходами по механизму A N реакции.

Физико-химические характеристики производных бис-мета-крезолило-карбаматов обусловлены, по-видимому, высокой плотностью и лёгкой подвижностью электронного © облака сопряженной ( N C O ) группы, что приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая атаку этого атома нуклеофильным агентом, а также касаясь того вопроса, происходит ли это за счёт увеличения в положительного заряда на атоме углерода или за счет стабилизации переходного состояния.

Однако в наших случаях OH группа гидроксил имея свободную пару, атакует электрофильный центр в молекуле изоцианата с образованием промежуточного продукта (С), который затем перегруппировывается в конечный продукт реакции.

На основе наших предложений и литературных данных вероятный механизм взаимодействия мета-крезола с гексаметилендиизоцианатом можно представить схемой.

H 3 C

.. г   0   e   о

OH + O C N

N C O + HO

CH 3

^H 3 ^C

H

OCN

CH 3

OCN

II I

OH

NCO

HO

^H 3 ^C

CH 3

Очистку соединений (1) проводили с помощью препаративно тонкослойной хроматографии на на Al 2 O 3 в системе (HCOOH:CH 3 COCH 3 :CHCl 3 = 0,5:5,0:0,5).

Синтез N,N’-гексаметилен бис-[(м-крезолило)-карбамата]

Опыт. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, помещает 7,70 г (0,02 моль) мета-крезола добавляет 30 мл триэтиламина, 60 мл ДМФА, при температуре 40-42°С при перемешивании по каплям добавляют 2,6 мл гексаметилендиизоцианата, растворенного в 8 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивают в течении 3 часов при температуре реакционной смеси 45-48°С. По истечении времени, содержимое колбы переносят в стакан добавляют воды. Выпавший осадок промывают тех. после сушки получается бесцветный порошок с выходом 9,6 г (93,7% от теоретического).

Т пл = 201–202°С; R f = 0,74; M M = 468,64;

Найдено, %:         C – 71,74;   H – 8,51;    N – 5,98;

Вычислено для

C 20 H 15 Br 6 N 4 O 6 , %:   C – 71,76;    H – 8,60;    N – 5,97;

ИК спектры, ν см ^–1 : –O–CH 2 – (1228) N C O (1573);      (730-708); –(CH 2 ) 6 –

H O

O

(756-726); C      (1690); N–CH 2 (1431).

O

В заключении был изучен механизм реакции и разработан эффективный способ синтеза безотходной технологии производных N,N’-гексаметилен бис [(м-крезолило)-карбамата].