Нанесение оптически черного светопоглощающего покрытия на сплавы алюминия и титана

В аэрокосмической промышленности основную долю конструкционных материалов составляют алюминиевые и титановые сплавы. Это обусловлено их высокими удельными характеристиками, а также технологичностью. Летательный аппарат в космическом пространстве подвержен воздействию ряда факторов: потоков ионов высокой энергии, плазмы, солнечной энергии, тепловых потоков, метеорных частиц и т. д. В результате их воздействия в материалах космического аппарата (КА) могут возникать процессы, вызывающие изменение начальных свойств материала или аппаратуры КА. На этапе выведения КА испытывает значительные вибрационные и термические нагрузки. Исходя из этого, большой интерес представляет улучшение характеристик применяемых конструкционных материалов.

Одним из таких способов является микродуговое оксидирование (МДО). МДО - это электрохимический процесс модификации поверхности вентильных металлов, который сопровождается воздействием плазменных разрядов на обрабатываемое изделие. Отличительной особенностью микродугового оксидирования является участие в процессе формирования покрытия поверхностных микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфическое воздействие на формирующееся покрытие, в результате которого состав и структура получаемых оксидных слоев существенно отличаются, а свойства значительно повышается по сравнению с обычными анодными пленками [1-3].

Свойства МДО-покрытий определяются структурой и составом покрытия, которые, в свою очередь, зависят от материала основы, состава электролита и режима обработки. При описании характеристик покрытия руководствуются следующими параметрами: толщиной, микротвердостью, пробойным напряжением, теплостойкостью, коррозионной стойкостью, износостойкостью, пористостью и др.

Покрытия, получаемые при микродуговом оксидировании, обладают уникальными физикомеханическими свойствами, но на практике исследователи сталкиваются с проблемой получения такого покрытия с определенной цветовой гаммой для ракетно-космической отрасли. Так, например, изделия с МДО-покрытием черного цвета могут применяться для кейсов бортовых систем КА или в системе терморегулирования для поддержания необходимой рабочей температуры элементов КА за счет свойства черного цвета поглощать весь видимый спектр света.

Однако получение покрытия определенного цвета связано с рядом факторов, влияющих на конечный результат. Во-первых, состав электролита оказывает значительное влияние на цвет формируемого покрытия. Авторами различных трудов неоднократно отмечалось, что ключевую роль на формирование определенного цвета МДО-покрытия оказывает содержание в электролите солей переходных металлов [1-6]. В данной работе рассмотрены электролиты для формирования покрытия черного цвета.

Во-вторых, легирующие и основные компоненты сплавов металлов вступают в реакцию с компонентами электролита, образуя покрытие на поверхности образца, поэтому цвет МДО-покрытия меняется на различных сплавах одного вентильного металла. Так, например, если в слабощелочном электролите обработать два разных сплава алюминия, один из которых содержит 5 % марганца, то он будет иметь белый оттенок, другой сплав алюминия с содержанием меди равной 5 % после обработки будет иметь зеленоватый оттенок. Аналогичный результат наблюдается при обработке различных вентильных металлов и их сплавов.

В-третьих, параметры обработки, такие как продолжительность, плотность тока, соотношение анодной и катодной составляющих тока и другие, имеют важность при получении покрытия с определенным оттенком цвета и физико-механическими характеристиками.

Целью работы является определение состава, концентрации компонентов электролита и режимов обработки МДО алюминиевых и титановых сплавов для получения оптически черного светопоглощающего покрытия с высокими физико-механическими характеристиками.

Анализ литературы

Был рассмотрен и проанализирован способ формирования оптически черных защитных покрытий на вентильных металлах [6]. Способ реализуется с использованием электролита, содержащего дигидрофосфат натрия, ферроцианид калия, вольфрамат или молибдат натрия. Покрытие получают в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 5 А/дм2 и напряжении 90–150 В для сплавов алюминия и 60–100 В для сплавов титана. Недостаток способа заключается в ограничение по толщине наносимого покрытия (не более 12 мкм), обусловленное применением гальваностатического режима с постоянным током. Кроме того, этот режим нанесения покрытий требует больших энергозатрат. Получаемые покрытия могут применяться только в декоративных целях.

Другим способом является микродуговое оксидирование вентильных металлов и их сплавов в электролите, содержащем тринатрийфосфат, тетраборат натрия и вольфрамат натрия. Покрытие получают при постоянной плотности тока до 10 А/дм2 и напряжении до 350 В в течение до 10 мин. Покрытие получается тонким (до 5 мкм) и серым [6].

Также описывается способ получения цветных оксидных покрытий в электролите, состоящем из: фторида натрия, гидрофосфата натрия, бромида натрия, фторида аммония, ферроцианида калия. Обработка изделия постоянным током при плотности тока до 30 А/дм2 в течение 10 мин и конечном напряжении до 720 В. Недостатком процесса является выделение вредных паров, а также высокий расход красящей добавки в виде ферроцианида калия.

Способ МДО при плотности тока до 10 А/дм2 и времени до 20 мин включает в себя электролит, содержащий дигдрофосфат натрия, ферроцианид калия, вольфрамат или молибдат натрия. Недостатком является обработка при постоянном токе, что ограничивает толщину покрытий (до 12 мкм), а также сопровождается отсутствие у покрытия защитных свойств [6].

Электролит для получения черных слоев содержащий тирнатрийфосфат 12-водный, тетраборат натрия 10-водный, вольфрамат натрия 2-водный характеризуется высокой стоимостью компонентов, вредностью образуемых в процессе газов, а также неустойчивостью во время эксплуатации [7].

Способ получения декоративной пленки в электролите с ферроцианидом калия, гидрофосфатом натрия, фторидом натрия, бромидом натрия отличается токсичностью компонентов в высоких концентрациях [8].

В работе [8] описан способ МДО в импульсном анодном или анодно-катодном режиме с частотой импульсов тока 50–2500 Гц и длительностью 70–1000 мкс при плотности анодного тока 70–300 А/дм2, катодного тока 50–120 А/дм2 в водном растворе цитрата железа 3 и дигидрофосфата натрия. Получаемое покрытие имеет толщину до 10 мкм и обладает низкой адгезией к материалу подложки.

Проанализирован способ получения оптически черного МДО-покрытия в трех водных растворах электролитов при последовательном оксидировании в каждом растворе. Все электролиты содержат тетраборат натрия, бихромат калия, вольфрамат натрия, аммония парамолибдат, оксид вольфрама, гидроксид натрия, метасиликат натрия. Каждый раствор имеет индивидуальное соотношение компонентов. Покрытие формируется в импульсном анодно-катодном режиме с длительностью анодных импульсов 50 мс, катодных 40 мс, паузами 10 мс. Недостатками способа является сложность и стадийность процесса, токсичность компонентов электролита [9].

Авторы патента [10] описывают электролит для нанесения покрытий на вентильные металлы и сплавы, состоящий из гексаметафосфата натрия и метаванадата натрия или аммония. МДО проводится в гальваностатическом режиме при плотности тока до 15 А/дм2 в течение 15 мин при конечном напряжение до 250 В. Недостатком способа является неоднородное распределение структурных элементов по толщине, которая составляет 15 мкм.

В работе [11] описан способ МДО в электролите с жидким стеклом, хроматом натрия и гидроксидом натрия при плотности тока до 25 А/дм2, продолжительностью до 90 мин. Электролит является неустойчивым в процессе работы и имеет ограниченный температурный режим работы.

Формирование черных покрытий методом МДО также проводят в электролите содержащем дигидрофосфат натрия, силикат натрия, молибдат натрия, ферроцианид калия при плотности тока 14 А/дм2 и напряжении до 700 В [12].

Анализ литературы и предварительные эксперименты показали, что электролит, указанный в работе [12] имеет экономическую и экологическую обоснованность для получения оптически черных светопоглощающих покрытий. А именно: добавление фосфатосодержащих веществ обусловлено стабилизирующим эффектом на электролит. Авторами работы [13] было обнаружено влияние фосфатов на улучшение эксплуатационных свойств электролита, а также повышение микротвердости получаемых в нем покрытий. Силикат натрия вводится в электролит для улучшения сцепления покрытия с материалом подложки. В то время как молибдат натрия служит для повышения скорости формирования покрытия и повышения работоспособности электролита. Добавка ферроцианида калия обеспечивает окрашивание покрытия и повышение износостойкости [1; 12].

Методика исследований

Для выявления концентрации реактивов электролита была проведена серия экспериментов, которая заключалась в проведении МДО образцов площадью 0,3 дм² из сплава В-1461 и ВТ1-0 в электролитах с шагом изменения концентраций реактивов в 5 г/л. Для оценки влияния концентрации реактивов процесс проводили при постоянных параметрах режима МДО, а именно: время оксидирования 210 секунд, плотность тока I = 25 А/дм², соотношение катодной и анодной составляющей I k /I a = 1 при температуре электролита 25–30 ºС. В первую очередь при оценке покрытия руководствовались отсутствием видимых дефектов покрытия, а также сравнением степени черноты образцов. В случае идентичности результатов проводилось сравнение косвенных параметров, таких как шероховатость, толщина и устойчивость к механическим повреждениям.

Для описания свойств покрытия были проведены следующие исследования: измерения толщины покрытия, шероховатости, адгезии покрытия к подложке, структуры и химического состава.

Химический состав покрытия регистрировали с помощью рентгенофлоуресцентного анализа на спектрометре ARL QUANTX EDXRF.

Толщину покрытия определяли с помощью вихретокового толщиномера. Среднее значение принимали исходя из измеренной толщины в пяти различных областях образца.

Профилометром TR110 исследовали шероховатость поверхности. Также принимали среднее значение на основе измерений пяти различных областей образца.

Адгезию покрытий с основным металлом образцов контролировали методом рисок. Для этого режущим инструментом наносят сетку рисок, состоящую из квадратов со стороной 2 мм. Риски прорезают до основного металла и осматривают отслоения внутри квадратов.

Контроль внешнего вида покрытия проводился в соответствии с ГОСТ 9.302 (раздел 2), путем сплошного осмотра поверхности образцов с учетом их предварительной обработки.

Структуру МДО-покрытия исследовали с помощью электронного микроскопа Neophot-32.

Установка МДО ИАТ-М позволяет варьировать различные электрические составляющие процесса. В качестве основополагающих параметров процесса является плотность тока, соотношение катодной и анодной составляющей тока, напряжение, время оксидирования, а также форма выходного импульса тока.

Образцы предварительно обезжиривались. Закреплялись в электролитической ванне на титановом или алюминиевом подвесе в медных зажимах. Оксидирование проводилось в аноднокатодном режиме.

Электролитическая ванна имеет активную площадь анодной поверхности равной 16,2×104 мм2. Имеет водяной контур охлаждения объемом 225×104 мм3. Рабочий объем ванны не более 250×104 мм3.

Образец закрепляли параллельно активным поверхностям ванны на расстояние 40 мм и 110 мм соответственно двум сторонам образца. Схема расположения образца в электролитической ванне представлена на рис. 1.

б

Рис. 1. Расположение образца в электролитической ванне:

а – трехмерная модель с разрезом; б – чертеж-схема электролитической ванны:

1 – крепление для фиксации токоподвода; 2 –токоподвод; 3 – рабочая анодная поверхность электролитической ванны; 4 – рабочий электрод; 5 – диэлектрическая платформа крепления

• Fig. 1. Location of the sample in the electrolytic bath:

a – three-dimensional model with a cut; b – drawing-scheme of the electrolytic bath:

• 1    – mount for fixing the current lead; 2 – current lead; 3 – working anode surface of the electrolytic bath;

• 4    – working electrode; 5 – dielectric mounting platform

Для определения зависимости между свойствами покрытия и режимом обработки были выбраны следующие диапазоны параметров:

– плотность тока (j) 20–30 А/дм2;

• –    соотношение катодной и анодной составляющей (I k /I a ) от 0,5 до 1;

• –    время оксидирования (τ) 300–900 сек;

• –    форма следования импульсов трапецеидальная или синусоидальная;

  – конечное напряжение (U) 220–410 В.

В качестве образцов были применены сплавы В-1461 и ВТ1-0. Площадь образцов 0,3 дм2. Температура электролита 25–30 ºС. Обработка сплавов алюминия и титана проводилась в идентичных электролитах раздельно.

Результаты и обсуждение

Исследование влияния концентрации компонентов показало, что электролит со следующим составом: NaH 2 PO 4 ·2H 2 O – 20 г/л, Na 2 SiO 3 – 5 г/л, K 3 [Fe(CN) 6 ] – 10 г/л, Na 2 MoO 4 – 5 г/л способствует формированию оптически черного светопоглощающего покрытия с высокими физикомеханическими характеристиками как на сплавах титана так и алюминия.

В ходе исследования был установлен характер зависимости выбранных показателей покрытия от параметров оксидирования, по которым затем были сформированы рекомендуемые режимы обработки для сплавов алюминия и титана (табл. 1 и 2).

Выбор режима обработки, прежде всего, связан с назначением покрытия. Если покрытие применяется в декоративных целях, то внешний вид имеет первостепенное значение. А значит, минимальная шероховатость, максимальная степень черноты для светопоглощения, равномер- ность тона цвета и прочно сцепления покрытия со сплавом являются приоритетными показателями качества покрытия.

Для формирования функционального покрытия применяемого для склеивания с композиционными материалами необходимо выбрать правильное соотношение между шероховатостью, толщиной и адгезионной прочностью.

Износостойкое покрытие характеризуется твердостью покрытия, что в условиях данной работы обусловлено химическим составом и однородностью покрытия.

Таблица 1

Режимы обработки сплавов титана в универсальном электролите для формирования оптически черного покрытия

Назначение покрытия	Плотность тока, i, А/дм2	Соотношение катодной и анодной составляющей, I k /I a	Время обработки, τ, сек	Форма следования импульсов	Конечное напряжение, U, В
Декоративное	20	0,8	180–1200	Синусоидальная	220–290
Функциональное	20–25	0,8	600–1800	Трапецеидальная	230–305
Износостойкое	25–30	0,8	600–1800	Трапецеидальная	230–320

Таблица 2

Режимы обработки сплавов алюминия в универсальном электролите для формирования оптически черного покрытия

Назначение покрытия	Плотность тока, i, А/дм2	Соотношение катодной и анодной составляющей, Ik/Ia	Время обработки, τ, сек	Форма следования импульсов	Конечное напряжение, U, В
Декоративное	20	1	180–1200	Синусоидальная	280–340
Функциональное	25–30	0,5	600–1800	Синусоидальная	300–370
Износостойкое	30	0,5	600–1800	Трапецеидальная	320–410

В составе МДО-покрытия на алюминиевом сплаве при каждом режиме обработки выявлено содержание химических элементов: Fe более 70 %, Al более 20 %, Mo более 4 % и в меньшей степени Si. На сплаве титана при каждом режиме обработки было обнаружено: Ti более 60 %, Fe более 33 %, Mo более 2 % и Si более 2 %. В работе [1] установлено наличие в аналогичном по компонентам электролите шпинелей Al 2 O 3 ·Fe 3 O 4 ·MoO 3 , Al 2 O 3 и AlPO 4 на алюминии и его сплавах и Al₂O₃·TiO₂ – на титане и его сплавах. Также описаны химические процессы, проходящие на алюминиевом аноде, с образованием FeAl₂O₄, что обеспечивает покрытию черный цвет. Аналогичные процессы протекают на титановом аноде.

На рис. 2 представлены образцы из сплава ВТ1-0. Сформированные покрытия имеют равномерный и насыщенный тон черного цвета по всей площади образца. При изменении технологического режима удалось получить МДО-покрытие толщиной от 6 до 51 мкм и шероховатостью от 2,1 до 4,7 мкм без ухудшения адгезии покрытия к материалу подложки.

На алюминиевом сплаве В-1461 (рис. 3) были получены покрытия толщиной от 10 до 70,8 мкм и шероховатостью от 1,2 до 4,03 мкм. В случае изменений параметров режима обработки возможно получение покрытий оттенков черного.

При изучении поперечного шлифа образцов МДО-покрытия на сплавах алюминия отмечено размытие границы функционального слоя МДО-покрытия и подслоя, что говорит об однородности и функциональности по всей толщине (рис. 4).

В ходе исследования было установлено, что при трапецеидальном следовании импульсов тока прочность сцепления покрытия с подложкой значительно выше. Об этом можно судить по фотографиям поперечных рисок на МДО-покрытие (рис. 5). На образцах, которые обрабатывались при трапецеидальной форме следования импульсов, площадь отслоившегося покрытия вблизи пересечения рисок в 2 раза меньше чем на образцах при обработке синусоидальной формой импульсов тока.

Рис. 2. Оксидированные образцы титанового сплава ВТ1-0

Рис. 3. Образцы из сплава В-1461 с МДО-покрытием

Fig. 3. Samples from V-1461 alloy with MAO coating

Fig. 2. Oxidized samples of titanium alloy VT1-0

Рис. 4. Фотография поперечного шлифа образца из сплава В-1461 с МДО-покрытием

Fig. 4. Photograph of a transverse section of a sample made of V-1461 alloy with an MAO coating

а

б

Рис. 5. Фотографии пересечения рисок на МДО-покрытие образцов из титанового сплава в 6-кратном увеличении: а – при синусоидальной форме импульсов; б – при трапецеидальной форме импульсов

Fig. 5. Photographs of the intersection of scratches on the MAO coating of titanium alloy samples at a 6-fold increase: a – with a sinusoidal pulse shape; b – with a trapezoidal shape of pulses

Заключение

Средняя скорость роста покрытия составляет 3,3 мкм/мин на обоих сплавах. Шероховатость покрытия увеличивается и в среднем составляет 2,49 мкм. При нанесении покрытий сложных пространственных изделий наблюдалось равномерное покрытие по толщине и цвету, в том числе и внутренних поверхностей. В сравнении с прототипами данная методика отличается универсальностью применения электролита для сплавов алюминия и титана без изменения концентрации компонентов, а также полифункциональность получаемого МДО-покрытия, которая являются актуальной темой для изучения цветных электрохимических покрытий. К недостаткам метода относится ограниченная толщина получаемого покрытия до 70 мкм, а также температурный режим эффективности и годности электролита до 50 ºС. Особенностью технологического режима является применение импульсов трапецеидальной формы, что позволяет формировать покрытия с наилучшим сцеплением с материалом подложки.

В данной работе был определен состав, концентрации компонентов электролита, а также исследована и описана технология получения покрытий из неорганических оксидных слоев методом МДО на поверхностях вентильных металлов и их сплавов, которые могут применяться для получения декоративных, теплостойких, оптически черных, износостойких и коррозионностойких покрытий, прежде всего в аэрокосмической промышленности на алюминиевых и титановых сплавах.