Нанодисперсные металлоорганосилоксановые наполнители полимеров

stone under the influence of mold fungi]. Pavlenko V.I., Shapovalov N.A., Yas-trebinskaya A.V. Proc. of the conf. the Current trends in science and education, Tambov, 2013. pp. 109–110. (In Russian).

Использование металлических порошков в качестве наполнителей полимеров обуславливается возможностью получения композиционных материалов с заранее заданными свойствами. Однако при переработке металлонаполненных полимерных композиций традиционными методами возникают определенные трудности, связанные с низкой текучестью подобных композиций и их неоднородностью ввиду значительного разброса плотности полимера и наполнителя.

В связи с этим актуальным является синтез высокодисперсных гидрофобных металлоолигомеров, совместимых с полимерами с целью получения высокоэффективных однородных радиационно-защитных полимерных композитов с заданными свойствами.

Для решения поставленной задачи наиболее перспективным является использование химически активных органосилоксанов и на их основе получение металлоолигомеров. Необходим и новый технологический подход к решению поставленной комплексной задачи.

Химия свинецорганосилоксановых соединений привлекает в настоящее время особое внимание. Это объясняется многими ценными свойствами кремнийорганических соединений (высокой термической стабильностью, гидрофобностью, диэлектрическими характеристиками и устойчивостью к действию ряда агрессивных сред).

Хемосорбционное взаимодействие коллоидных металлов с органическими полимерами происходит только при наличии полярных групп в макромолекулах [1], в то время как связи С–Н в углеводородных цепях не способны к таким взаимодействиям. Ввиду различия электроотрицательностей углерода и кремния (соответственно 2,5 и 1,8) и наличия у кремния вакантных 3d-орбиталей реакционная способность связей С–Н и ≡ Si–ОН существенно отличается [2]. В частности, реакция нуклеофильного замещения водорода у атома кремния на ОН-группу протекает в мягких условиях. Свойства силанольных и карбонильных групп также существенно отличаются. Это связано с тем, что в группе ≡ Si–ОН свободная электронная пара кислорода образует π -связь с 3d-орбиталями кремния [3]. В результате этого водород силанольной группы оказывается более протонизированным, чем в карбонильной группе, и может легче замещаться ионами металлов. Вследствие этого можно предположить, что при взаимодействии по-

2016 • Vol. 8 • no. 4 / 2016 • Том 8 • № 4

Nanob

лиорганосилоксанов, содержащих связи ≡ Si–H или ≡ Si–OH, с активными частицами иона металла возможно получение соответствующих металлоолигомеров.

Материалы

Для синтеза металлоолигомера использован водорастворимый этилсиликанат натрия (RSi(OH)2ONa, где R = C2H5) и водный раствор, содержащий ионы Pb2+.

Результаты исследования и их обсуждение

Этилсиликанат натрия в воде состоит из мономерных и димерных молекул [2]. Реакция взаимодействия этилсиликаната натрия с ионами свинца в водном растворе протекает по механизму замещения ионов натрия в силонолятной группе Si–ONa алкилсиликаната натрия на ион свинца. На это указывает отсутствие в ИК-спектре полосы поглощения ≡ Si–ONa в синтезированном полиалкилсиликанате свинца при 965 см^–1 [4], характерной для полиалкилсиликоната натрия (рис. 1).

В ИК-спектрах наблюдается расщепление полос поглощения связей ≡ Si–O–Si, характерное для разветвленных циклосилоксанов (полоса поглощения при 1040 см^–1) [3]. В то же время отсутствие полос поглощения 1060–1080 см^–1 указывает на не характерность линейного строения металлоолигомерных молекул [5, 6].

Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров:

1 – полиалкилсиликонат натрия; 2 – полиалкилсиликонат свинца

Вместе с тем, исчезновение полосы поглощения ≡ Si–OH при 840 см ^–1 для полиалкилсиликоната свинца показывает, что в условиях получения металлоолигомера может иметь место также поликонденсация молекул олигомера [7] по схеме 1.

В конечном итоге происходит образование циклических структур и сшивка олигомерных молекул с увеличением числа силоксановых связей. Полосы поглощения, соответствующие колебаниям группы ≡ Si–O–Pb, в ИК-спектрах отчетливо не проявляются. Возможно, это связано с тем, что полоса поглощения связи ≡ Si–O в Si–O–Pb лежит в области 950 см ^–1 [4], а связи –O–Pb– в области 400–500 см ^–1 [4, 5], где в этих же областях спектров исходных кремнийорганических олигомеров располагаются интенсивные полосы поглощения.

Активные частицы свинца могут взаимодействовать с протонизи-рованными атомами водорода в концевых силанольных группах алкил-силиконата натрия с образованием химических связей (Si–O–Pb) по схеме 2.

RR   RR