Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин

Благодаря химической стойкости, высокой деформативности, хорошей перерабатываемости полипропилены находят широкое применение в различных сферах производства [1-4]. В тоже время низкая термическая стабильность, средние показатели по модулю упругости, горючесть, ограничивают возможности их применения в качестве конструкционных материалов [5-7]. Некоторые перечисленные недостатки легко устранимы при введении дисперсных неорганических наполнителей, как каолин, карбонат кальция, кварцевый песок, волластонит, рубленные стеклянные и углеродные волокна и др. Однако, для усиления ряда упруго - прочностных характеристик, требуются высокие уровни наполнения в ущерб деформационным свойствам.

В качестве исходного материала были использованы полипропиленовые (ПП) гранулы J-150, полученные с участием катализатора Sigler-Natt в газохимическом комплексе СП «Uz-Kor Gaz», Республика Каракалпакстан, со следующими свойствами: показатель текучести расплава (ПТР) 8 -12 г/10 минут; ρ (ам) =0,85 г/см³; ρ (кр) =0,95 г/см³; ρ (среднее) =0,90 г/см³. Для улучшения совместимости ПП с ММТ использовали ПП, модифицированный малеиновым ангидридом (ППМА), содержание малеинового ангидрида 0,25%. Для получения нанокомпозитов ПП и Cloisite 20A сушили в вакуумной печи при 70° C в течение 3 часов до полного удаления влаги. Композиты получали на пластографе Брабендера (Plasticorder Brabender OHG DUISBURG (Германия)) в течение 15 минут, при 50 об/мин и температуре 180 ± 5 °С.

Идентификацию образцов проводили на основе дифрактограмм, которые снимали на аппарате XRD-6100 (Shimadzu, Japan), управляемом компьютером. Применяли CuK α -излучение (β-фильтр, Ni, 1.54178 режим тока и напряжения трубки 8 mA, 14 kV) и постоянную скорость вращения детектора 4 град/мин с шагом 0,02 град. (ω/2θ-сцепление), а угол сканирования изменялся от 2 до 30^о. Расстояние между слоями d [001] определялась по закону Вульфа-Брегга: 2dsinθ = nλ.

Физико – механические исследования. Диаграммы растяжения образцов определяли на универсальной испытательной машине Instron 3366 (USA) в режиме одноосного растяжения с установленной скоростью деформирования в соответствии с требованиями, ASTM D638-99 «Стандартный метод испытаний для прочностных свойств пластиков».

Для анализа использовали не менее пяти образцов исследуемого материала, выполненных в виде двухсторонних лопаток толщиной 2 мм. Скорость деформации образцов составляла 50 мм/мин.

Рассмотрим сначала структурообразование на составах композиций ППМА с Cloisite 20A 97/3, 95/5, 93/7 % вес. соответственно.

В общем случае структура таких композиции представляет собой неоднородную морфологию, помимо частично интеркалированных и эксфолированных образований в составе композита присутствуют первичные частицы алюмосиликата не претерпевшие изменений. Дифрактограммы рентгеновских лучей на исследованных образцах представлены на рис 1. Как видно в дифракционном спектре модифицированного монтмориллонита Cloisite 20A наблюдается рефлекс [001] при 2θ-3,60, соответствующий межплоскостному расстоянию d[001]=2,3нм., тогда как для исходного немодифицированного Na MMT рефлекс наблюдается при 70 с d[001]=1,26 нм. Введение в полярную полимерную матрицу частиц Cloisite 20A, ввиду специфических взаимодействии малеиновых групп ППМА с гидрофильной поверхностью алюмосиликата и модификатором (четвертичная аммонийная соль), способствуют диффузии макромолекул ПП в межслоевое пространство, которая завершается дальнейшим расширением последнего, вплоть до эксфолиации частиц до индивидуальных слоев. Способствуют этому процессу сдвиговые поля в камере смешения компонентов в расплаве ПП. Расширение межслоевого пространства в частицах алюмосиликата фиксируются смещением рефлекса в сторону малых углов 2θ, а для эксфолиированных структур этот рефлекс практически отсутствует. Этому случаю соответствует композиция ППМА с 3% вес. содержанием алюмосиликата, т.е. формируется полностью эксфолиированный нанокомпозит. Увеличение содержания наполнителя в пределах 5-7% вес приводит уже к формированию интеркалированных (смещение рефлекса к малым углам 2θ) и эксфолиированных (существенное снижение интенсивности рефлекса) структур. Увеличение концентрации неминуемо приводит к агрегации частиц алюмосиликата, что ограничивает диффузию макромолекул в это пространство. Подобная картина наблюдается и для смесей исходного изотактического полипропилена с функционализированным ПП (5-20% вес.) при введении 3% вес. Cloisite 20A. Введение малеинизированного ПП в пределах 5-20% вес. способствует формированию в целом смешанных наноструктур, при 5% вес. преимущественно эксфолиированных нанокомпозитов. Обнаруженные структуры, безусловно, должны отразиться на упруго-прочностных характеристиках композиции. Как видно из таб. 1. полностью эксфолиированная структура ППМА/ Cloisite 20A дает усиление по модулю упругости более чем на 40%, смешаные наноструктуры, формируемые при концентрациях 5 и 7% вес. наполнителя 28% и 24 % соответственно.

Рис. 1. Дифракция рентгеновских лучей наполненного нанокомпозита полипропилена, содержащего Cloisite 20A: 1 - 3%вес, 2 - 5%вес, 3 - 7%вес, 4 -Cloisite 20A.

Для композиции ПП/ППМА при содержании полярного компонента 5% вес. усиление по модулю упругости составляет 23% и по мере его увеличения до 20% вес. эффект усиления нивелируется по причине увеличения объемной доли низкомодульного ППМА (модули упругости исходных ПП и ППМА составляют 365 и 285 МПа соответственно).

Эффекты усиления модуля упругости сопровождаются в случае композиции с ППМА заметным падением относительного удлинения при разрушении,

Прочностные характеристики нанокомпозитов на растяжение на основе полипропилена и модифицированного монтмориллонита. Таблица 1.

Наименование образца

остав % вес

ε Относительное

σ Механическое

Е Модуль

№ удлинение при разрушены [%] напряжение [МРа] Юнга [МРа] I серия 1 ПП(J-150) 100 10,28±0,08 37,49±0,16 364,5±3,27 2 ПП/ППМА/Cloisite 20A 92/5/3 9,28±0,27 41,52±0,53 448,75±10,66 3 ПП/ППМА/Cloisite 20A 87/10/3 9,52±0,44 37,72±0,31 398,5±18,35 4 ПП/ППМА/Cloisite 20A 77/20/3 9,47±0,23 34,5±0,69 364,5±7,08 II серия 5 ППМА 100 9,13±0,15 26,0±0,25 285,25±4,52 6 ППМА/Cloisite 20A 97/3 5,72±0,18 22,81±0,64 399,25±5,34 7 ППМА/Cloisite 20A 95/5 7,45±0,75 26,34±1,35 366,75±26,25 8 ППМА/Cloisite 20A 93/7 7,56±0,3 27,55±0,6 361,25±16,48 тогда как в нанокомпозитах ПП сохраняется на уровне исходного полипропилена. Как и ожидалось, увеличение межфазной адгезии проявляется на кривых σ-ε увеличением максимального напряжения, требуемой для деформации композита.

Таким образом, можно констатировать, что формирование эксфолиированных и интеркалированных нанокомпозитов при введении малых концентрации слоистого алюмосиликата способствует усилению модуля упругости более чем на 40% при сохранении деформативности.

Проведенные исследования по выявлению необходимых условий формирования наноструктур в системах изотактический и малеинизированный полипропилен с модифицированным алюмосиликатом Cloisite 20A позволяют сформулировать следующие выводы