Нанометаллическое топливо для ракетных двигателей

В последнее время усилилось внимание к вопросу горения металлов в виде частиц наноразмерного диапазона, размеры которых не превышают 100 нм (1 нм = 1·10–9 м), в связи с возможностью их использования в качестве топлива. Так, в работе [1] показана возможность создания новых высокоэффективных технических устройств, использующих горение распылённых в активном газе порошков металлов, в ракетных двигательных установках. При этом большое количество публикаций посвящено энергетической эффективности порошкообразного алюминия в связи с возможностью его использования в виде одного из компонентов топлива двигательных установок. Например, в работе [2] представлен обзор 82 работ по вопросу горения порошкового алюминия, опубликованных в период с 1964 по 2000 гг., отдельный раздел посвящен обзору работ в этой области, выполненных российскими исследователями. Еще более подробный обзор (206 публикаций в период с 1958 по 2008 гг.) по этой проблеме представлен в недавней работе [3]. При этом в большинстве ранних работ описывается применение микронных частиц алюминия, например в [4], тогда как существенно более высокая энергетическая эффективность алюминия в виде частиц нанометрового диапазона была установлена экспериментально еще в 70-е гг. прошлого столетия сотрудниками НИИ высоких напряжений Томского политехнического института [5].

Следует при этом отметить, что на уникальность свойств частиц веществ с малыми размерами еще в 1847 г. обратил внимание Майкл Фарадей при проведении исследований с золями золота (gold sols) [6]: золь представляет собой высокодисперсную систему с жидкой дисперсионной средой, размеры дисперсных частиц которой лежат в пределах от 1 до 100 нм. Кроме того, в его работах описано получение частиц металлов путем пропускания импульсов электрического тока при разрядке конденсаторов, т. е. Фарадей фактически работал с наносистемами, специфическим свойствам которых только в последние годы стали уделять большое внимание [7; 8], включая и интерес к новому классу материалов - ультрадисперсным порошкам (принятое в настоящее время название - нанопорошки - НП) [9–11], которые представляют собой тонкодисперсные сверхмелкозернистые кристаллические или аморфные образования с размерами частиц, не превышающими 100 нм [12].

Повышенный интерес к этим материалам нанометрового диапазона объясняется тем, что они обладают уникальными физико-химическими свойствами, существенно отличающимися от свойств материалов того же химического состава в массивном состоянии. Например, наночастицы такого инертного материала, как золото, в виде частиц размером 1–5 нм становятся превосходным катализатором [13].

Причина уникальности свойств НП заключается в том, что количество атомов в их поверхностном слое и объеме оказывается соизмеримым [12]. Ввиду того, что атомы на поверхности наночастиц имеют соседей только с одной стороны, их равновесие нарушается и происходит структурная релаксация, которая приводит к смещению межатомного расстояния в слое толщиной в 2–3 нм. Поэтому ультрадисперсные частицы имеют существенно искаженную кристаллическую решетку, что влияет на энергию активации большинства процессов, в которых они участвуют, меняя их привычный ход и последовательность [14].

Наиболее характерной особенностью НП металлов являются большая площадь поверхности их частиц и запасенная в них энергия, с чем связана их более низкая температура плавления и высокая каталитическая активность, обеспечивающие более низкую температуру воспламенения по сравнению с крупными частицами металлов [3].

Исследование, проведенное с применением метода молекулярно-динамического моделирования [15], показало, что температура плавления наночастиц алюминия с размером 1 нм может быть на 400 К ниже температуры плавления массивного образца (933 К).

Нанотехнология коснулась и ракетно-космической техники, одним из важнейшей составляющих которой является такой компонент, как топливо. Идея использования в качестве горючего для двигателя космической ракеты металлов – веществ, обладающих высокой теплотворной способностью, была впервые высказана еще в 40-х гг. ХХ в Ф. А. Цандером – крупнейшим теоретиком в области ракетостроения [16]. Однако известно, что продукты сгорания металлов – частицы окислов – не являются молекулами и потому не могут обладать такими высокими молекулярными скоростями, как частицы газов. Поэтому они не могут служить источником реактивной силы, т. е. в чистом виде металлы не годятся в качестве топлива для ракеты. Но если сжигать в двигателе ракеты обычное жидкое топливо, к которому примешаны частицы металла (суспензии), то теплота, развитая твердыми частицами, перейдет к газообразным продуктам горения и температура газа вследствие этого существенно увеличится; возрастут и скорости истечения продуктов сгорания, а следовательно, удельная тяга двигателя станет больше.

В работе [17] констатируется, что наноразмерный алюминий применяется в качестве ракетного топлива в связи с его высокими энергетическими характеристиками, причем наиболее высокими показателями обладают наночастицы размером 80 нм. Однако при этом отмечается, что при контакте с воздушной средой по причине высокой электроположительности на поверхности частиц алюминия образуется прочный тугоплавкий слой оксида алюминия Al2O3, снижаю- щий его реакционную способность. В работе описан метод химического модифицирования окисленных наночастиц алюминия с применением оксидов висмута Bi2O3 и меди Cu2O, что повышает их эффективность.

Целесообразность применения металлического топлива, по идее Ф. А. Цандера, обоснованная расчетами, заключается, во-первых, в том, что оно может быть использовано для увеличения скорости истечения продуктов сгорания жидкого топлива в результате его совместного сжигания с металлами, обладающими высокой теплотворной способностью, такими, например, как Al, Mg, Li, Be (см. таблицу) и др., в виде коллоидного раствора металла (или в виде пыли) в жидком топливе. Распыливание жидкого металла может быть произведено при помощи газа-распылителя, в качестве которого могут служить воздух или кислород. Во-вторых, с целью увеличения весового содержания горючего в ракете Ф. А. Цандер считал возможным использовать в качестве топлива металлические компоненты ее конструкции после их отработки, в результате чего суммарное количество горючего в ракете может составлять до 90 % от ее начальной массы, что позволило бы осуществлять полеты на значительную высоту. Кроме того, в работе [18] предлагается 14 различных металлических топливных смесей, в состав девяти из которых входит Al, в 10 – Mg; в шести составах присутствуют оба компонента. Среди других металлов теплотворная способность и скорость истечения из сопла продуктов сгорания алюминия, хотя и уступают таковым для лития и бериллия (см. таблицу), но его содержание в земной коре и ежегодное производство несоизмеримо их превосходят, что и определяет перспективность применения алюминия. Кроме того, постоянно ведутся исследования по разработке оптимальных сочетаний компонентов топлив и дисперсности алюминия, в результате которых можно ожидать повышения этих показателей.

Но осуществление идеи Ф. А. Цандера при существующем в то время состоянии производства не представлялось возможным.

Не ставя перед собой задачу развития этого направления, в 70-х гг. ХХ в. сотрудник НИИ высоких напряжений Томского политехнического института Н. А. Яворовский с коллегами начал заниматься электрическим взрывом проводников (ЭВП) [5] при исследовании работы так называемых взрывных прерывателей. Во время проведения экспериментов с прерывателями (в изолированной камере, наполненной аргоном, электрическим импульсом взрывали алюминиевый провод) в продуктах взрыва были обнаружены идеально шарообразные частицы алюминия величиной примерно 20 нм. В то время за ними закрепилось название «ультрадисперсные порошки». Последующие исследования показали их исключительно высокую химическую активность.

Результаты сравнительных испытаний НП алюминия и промышленного микропорошка алюминия с размером частиц около 20 мкм, который широко используется для улучшения энергомассовых и баллистических характеристик высокоэнергетических кон- денсированных систем, в том числе ракетных топлив, показали [5], что для НП алюминия экзотермический процесс начинается ниже его температуры плавления. Кроме того, при сгорании в воздушной ударной трубе НП алюминия имел задержку возгорания только 3 м/с по сравнению с задержкой в 600 м/с для алюминиевого порошка со средним диаметром частиц 3 мкм. В смесях с окислителями НП алюминия показал увеличение скорости детонации от 4 380 до 5 070 м/с, тогда как добавка крупнодисперсного порошка не оказала заметного влияния на эту характеристику. При замене микропорошка алюминия нанопорошком для ряда составов рост скорости детонации составил 200–300 м/с, а также в ряде зарядов было отмечено возрастание бризантности до 27 %.

Авторы работ по получению НП алюминия методом ЭВП объясняют эти эффекты тем, что такие порошки обладают так называемой запасенной энергией, накапливающейся в двойном электрическом слое, сформировавшемся в процессе образования наночастиц и последующем их окислении. Для частиц нанопорошков, размер которых приблизительно 50 нм, вклад энергии поверхности в суммарную запасенную энергию составляет 2–4 кДж/моль. Эффект запасенной энергии известный специалист в области технологии ЭВП А. П. Ильин объясняет тем, что на стадии охлаждения порошков с высокой скоростью (1010 К/с) не происходит их полная релаксация, и часть введенной энергии «затормаживается» в виде запасенной избыточной энергии поверхности, внутренних дефектов и зарядовых состояний [19]. С помощью дифференциального термического анализа и метода растворной калориметрии было установлено, что величина запасенной энергии в несколько раз превышает теплоту плавления того же вещества в массивном состоянии.

Эффект запасенной энергии можно хорошо проиллюстрировать результатами нашего исследования при применении порошка двуокиси титана TiO 2 в качестве зародышеобразующего агента (модификатора), вводимого в алюминиевые сплавы с целью измельчения структуры литых изделий. Так, для получения практически одинакового эффекта измельчения структуры металла требуется до 0,5 % технической двуокиси титана (размеры частиц – микрометры), тогда как нанопорошка двуокиси – не более 0,005 % (в 100 раз меньше), что установлено с применением метода планирования эксперимента. Этот эффект можно объяснить ссылками на работу [20], в которой установлено, что площадь поверхности нанокристалличе-ской двуокиси титана значительно превышает таковую для крупнокристаллической двуокиси, а следовательно, нанокристаллическая модификация обладает значительно большей запасенной энергией, чем крупнокристаллическая.

Следует отметить, что эффект получения металлических частиц в результате электрического взрыва проводников (в виде бронзовых шаров) был обнаружен еще в 80-е годы XVIII столетия английским физиком Э. Наирне (Edward Nairne) [21]. Э. Наирне назвал эти частицы artifical cloud – искусственное облако, которое, очевидно, состояло из частиц бронзы. На рисунке представлена схема экспериментальной установки.

Таким образом, результаты приведенных исследований показывают более высокую энергетическую эффективность нанопорошкового алюминия, полу- ченного методом электрического взрыва проводников, по сравнению с крупнокристаллическим порошком, что позволяет его использовать в качестве высокоэнергетического топлива для ракетных двигателей.

Сравнительные данные топливных материалов

Экспериментальная установка E. Nairne, предназначенная для электрического взрыва проводников [21]: А – стеклянный цилиндр ∅ 18 дюймов (457,2 мм); В – проводник в виде деревянного стержня, плакированного оловянной фольгой, длиной 6 футов (1828,8 мм), ∅ 1 фут (304,8 мм), к концу которого прикреплен бронзовый шар С ∅ 4,5 дюйма (114,3 мм); D – бронзовый пруток, плакированный оловянной фольгой, к концу которого прикреплялись другие прутки, к которым прикреплялись бронзовые шарики. В результате передачи электрического заряда, накопленного на стеклянном цилиндре А , проводнику В , между шаром С и шаром на конце прутка D проскакивала «молния» ( lightning ), в результате чего возникало artifical cloud (искусственное облако), очевидно, состоящее из частиц бронзы