Наномодифицированные строительные материалы с использованием сырьевых материалов Забайкалья

Современное строительство связано с производством и переработкой значительных объемов бетонных смесей, от которых требуется высокая удобоукладываемость (чаще всего – высокая подвижность), сохраняемость достигнутого уровня реологических характеристик во времени, возможность повышения прочности бетона при одновременном снижении расхода цемента. Внедрение в технологию бетона новых эффективных модификаторов структуры и свойств, тонкодисперсных добавок, композитных вяжущих веществ, волокнистых наполнителей и совершенствования с учетом их воздействия на структуры и технологии бетона, позволяют существенно повысить прочность бетона и получить новые перспективные виды.

Учеными ВСГТУ реализован нанотехнологический подход при получении модифицированных бетонов с использованием нанодобавок. В работе в качестве модифицирующей нанодобавки использовали золь кремниевой кислоты, полученной конденсационным методом по золь-гель технологии, и на-норазмерный порошок диоксида кремния марки Таркосил Т-20, полученный на ускорителе электронов способом [1].

Золь-гель метод является разновидностью известного способа синтеза химически модифицированных материалов, который в настоящее время получает все большее применение на практике [2,3]. Золь кремниевой кислоты получали методом титрования раствора силиката натрия плотностью 1,46 г/см3 0,1 Н. раствором соляной кислоты до рН=1,5-5,0. Процесс синтеза добавки описывается по следующему уравнению:

Na 2 SiO 3 *2H 2 O + 2HCl = H 4 SiO 4 + 2NaCl + H 2 O.

При взаимодействии раствора силиката натрия с кислотой происходит выделение новой аморфной фазы с образованием золя кремниевой кислоты. Учитывая, что в зависимости от рН–среды золь кремниевой кислоты либо может быть устойчивым, либо постепенно агрегировать и переходить в гель, на начальном этапе работы проводили исследования по стабилизации кремнезоля по параметру водородного показателя – рН и сроку годности золя в водном растворе без потери свойств, по подбору оптимальной концентрации наномодифицирующей добавки в составе цемента. В работе, подбирая значение рН, удалось получить устойчивый высококонцентрированный золь, представляющий собой некристаллическую конденсационную нанодисперсную структуру из метастабильных растворов. Область рН 5…6 является наименее устойчивой, и здесь гелеобразование происходит быстро. Устойчивость золя повышается при изменении рН от 6 до 2,0 и снова понижается при рН 2,0 и ниже.

Срок годности золя в водном растворе с плотностью 1,1 г/см³ при концентрации маточного раствора 6% (содержание золя ортокремниевой кислоты – H 4 SiO 4 - 0,035%) без потери свойств составляет

7-10 суток. На стабилизацию золя при хранении влияет наличие в составе раствора катиона натрия, способствующее коагуляции золя и перевода последнего в метастабильное состояние с дальнейшим переходом в гель. Однако очистка маточного раствора от примесей щелочных металлов путем прохождения через катионитовую колонку является дорогостоящей технологической операцией, что приводит к увеличению себестоимости конечного продукта.

Установлено, что у цемента, затворенного водой, содержащей золь кремниевой кислоты при различной его концентрации, сокращаются сроки схватывания, в частности начало схватывания на 20-30%. Прочность цементного камня увеличивается в среднем в 1,5-1,6 раза.

Кроме того, в работе в качестве наномодификатора вяжущих веществ использовали нанокремнезем, полученной на установке, разработанной в Институте теоретической и прикладной механики СО РАН и Институте ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск). Нанодисперсный порошок состоит более чем на 99% из аморфного кремнезема, содержание примесей, в масс. %: Al - 0,01, Fe – 0,01, Ti – 0,03; удельная поверхность Sуд ~ 200 м2/г (по данным прибора для измерения удельной поверхности «Сорби-М»), насыпная плотность 23-60 г/л. Средний размер частиц нанопорошка аморфного кремнезема – 20 нм.

В исследованиях были использованы водные суспензии нанокремнезема при его концентрации от 0,01 до 0,1% от массы цемента. Для лучшего диспергирования агломератов наночастиц диоксида кремния в воде был использован ультразвуковой диспергатор УЗДН-А. На рисунке 1 приведены результаты изменения прочностных характеристик цементного камня, полученного при равной водопотребности исследуемых цементов, при введении различной концентрации нанодисперсного модификатора.

При увеличении концентрации нанокремнезема от 0,01% до 0,1% от массы цемента происходит увеличение прочности цементного камня в 1,6 -1,8 раза при одинаковом водоцементном отношении. При введении нанокремнезема марки Таркосил Т-20, обладающего гидрофильными свойствами, возрастает подвижность цементного теста и её первоначальная сохраняемость во времени. В дальнейших исследованиях нанодисперсный кремнезем вводили в количестве 0,1% от массы цемента, т.к. увеличение добавки, несмотря на улучшение свойств цементного камня, приводит к увеличению стоимости цементных материалов и изделий.

Количество добавки, масс. %

Рис. 1. Влияние количества добавки нанодисперсного модификатора на прочность цемента

Полученные данные об изменении прочностных характеристик хорошо коррелируются с изменениями, происходящими при формировании структуры наномодифицированного цементного камня. Использование наномодификаторов, содержащих наночастицы SiO 2 , позволяет не только увеличить в твердеющей цементосодержащей системе накопление низкоосновных гидросиликатов кальция, но и существенно изменить структуру цементного камня.

Исследование структуры цементного камня с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6510LV JEOL (Центр коллективного пользования «Прогресс» ВСГТУ) подтвердило уменьшение пористости камня при введении наномодификатора (рис. 2). Нанодисперсный кремнезем, заполняя поры в структуре твердеющего камня, способствует повышению его плотности (рис. 2, б, в). При этом наблюдается уменьшение содержания открытых пор, изменение распределения пор по размерам. Высокая удельная поверхностная энергия наночастиц кремнезема изменяет термодинамические условия химических реакций и приводит к появлению продуктов измененного, по сравнению с системой твердения без модификаторов, минералогического, морфологического и дисперсного составов.

аб

Рис. 2. Микрофотографии поверхности скола цементного камня: а - цемента (х500); б - цемента с частицами нанокремнезема, полученного золь-гель методом, 0,035%, рН =2,5 (х500); в - цемента с частицами нанокремнезема (0,1%), полученного методом испарения и конденсации (х500)

в

Рис. 3. Рентгенограммы цементного камня: а - ПЦ + золь кремниевой кислоты (0,035%, рН =2,5);

б - ПЦ + нанокремнезем (0,1%); в) ПЦ

Для выяснения функциональной зависимости между микроструктурой и механической прочностью важно определить наличие в цементном камне кристаллических структур той или иной формы и их влияние на механические свойства материала. Изменение фазового состава цемента при введении нанокремнезема подтверждается данными рентгенофазового анализа цементного камня (дифрактометр ДРОН-7, ЦКП «Прогресс» ВСГТУ), твердевшего в условиях тепловлажностной обработки. Введение добавки ускоряет пуццолановую реакцию, снижается интенсивность пиков, относимых к портландиту Са(ОН)2 (рис.3). Ускорение пуццолановой реакции и образование большого количества гидросиликатов кальция (ГСК), преимущественно низкоосновных типа CSH(I) благодаря наночастицам аморфного нанокремнезема, увеличивает прочность ПЦ.

Учитывая, что использование высокопрочного мелкозернистого бетона (МЗБ) для монолитного строительства является актуальной задачей, в работе проводилась разработка составов и изучение свойств МЗБ на основе модифицированного цемента.

Анализ проведенных испытаний бетонов, изготовленных из наномодифицированных бетонных смесей при разном В/Ц, позволяет сделать вывод, что применение наномодификатора приводит к повышению прочностных показателей, улучшению гидрофизических, снижению деформативных свойств МЗБ (табл.). Установлено, что при затворении бетонной смеси наномодифицированной водой происходит повышение подвижности смеси при одинаковом водоцементном отношении или снижение расхода воды при одинаковой подвижности бетонной смеси. Выявлено значительное повышение времени сохранения свойств наномодифицированных бетонных смесей до 2-2,5 раза, что благоприятным образом сказывается на возможности их транспортировки на значительное расстояние.

Таблица

Физико-механические характеристики мелкозернистого бетона с зольсодержащей композицией (рН=2,5, концентрация H 4 SiO 4 – 0,085%) и с добавкой нанокремнезема (0,1%)

Показатели	Вид бетона
	Бетон на природном песке			Бетон на природном песке
				и с гранитными отсевами
	И н о S 3 X 5 а X о	)Х о Й S3 5 5 X о и	Я о? S со 5 g и	Й 5 а	ю ^ X о 5 и	X о Р, сЗ S Ю со § X X у и
Состав бетона, кг/м3: - вяжущее (цемент)	550	550	550	550	550	550
- песок природный	1375	1375	1375	687	687	687
- гранитный отсев (2,5-5 мм)	-	-	-	687	687	687
- вода, л/м3	225	209	206	209	204	196
Средняя плотность, кг/м3	2170	2330	2330	2315	2320	2360
Прочность при сжатии после 3 сут. твердения, МПа	20	36	38	28	41	32
Прочность при сжатии после 28 сут. твердения, МПа	35	51	53	44	55	60
Водопоглощение, масс. %	2	1,9	1,3	1,9	1,6	1,25

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

• 1.    На основе критического анализа современного состояния вопроса использования нанотехнологий в строительстве показана перспективность применения нанокремнезема, полученного различными способами, в качестве модификатора, способного повышать эксплуатационные свойства строительных материалов.

• 2.    Разработана методика совмещения наномодификатора с водой затворения, позволяющая получать суспензии с высокой седиментационно-агрегативной устойчивостью.

• 3.    На основании изучения физико-механических свойств цементных композиций определен интервал наномодификатора, введение которого позволяет регулировать реологию цементного теста, структуру и физико-механические характеристики цементного камня. Показан рост прочности наномо-дифицированного цементного камня, составляющий в среднем 1,6-1,8 раза.

• 4.    На основании проведенных исследований разработаны составы наномодифицированных бетонных смесей и бетонов, обеспечивающие увеличение подвижности (до 1,5 раз) и сохраняемости (до 2,0 раз) бетонной смеси, повышение прочности (до 50-60%) бетонов. Получен конструкционный бетон на основе модифицированного цемента класса В30-В40 со средней плотностью 2300-2400 кг/м³.