Нанопокрытия в современном строительстве

П ромышленность строительных материалов и строительство, несмотря на их определенно консервативный характер, вынуждены все чаще сталкиваться с тем, что называют «индустриальной революцией XXI века». Новые закономерности, новые методы испытаний и исследований создают значительный потенциал для создания высокотехнологичных продуктов и процессов, отличающихся гарантированными показателями надежности, развивают принципы получения современных «суперматериалов» и характеризуют начало шестого технологического уклада [1].

Среди них, согласно документам TC 197-NCM Международного союза экспертов и лабораторий в области строительных материалов, систем и конструкций (РИЛЕМ), особое место занимают функциональные покрытия, многократно повышающие качества материалов, например, их оптические, тепловые свойства, долговечность, истираемость, сопротивляемость различным воздействиям, обеспечивающие самоочищаемость, препятствующие надписи на стенах и т.д. [2].

Согласно стандарту ISO 4618:2014 [3], под термином «покрытие» понимают слой, образованный в результате однократного или многократного нанесения материала покрытия на подложку. Материал покрытия – это продукт в жидкой, пастообразной или порошковой форме, который при нанесении на подложку образует слой, обладающий защитными, декоративными и/или другими специфическими свойствами. При этом «нанопокрытие» может быть определено как покрытие, имеющее либо толщину покрытия в наноразмерном масштабе, либо содержащее частицы второй фазы в наноразмерном диапазоне, которые диспергируются в матрице, либо покрытие, имеющее наноразмерные зерна/фазы и т. д. [4].

В научно-технической и аналитической литературе краски являются частным случаем покрытий [5]. Так, в ГОСТ 9.072-2017 [6] «лакокрасочное покрытие» определено как сплошное покрытие, сформированное в результате нанесения одного или нескольких слоев лакокрасочного материала на окрашиваемую поверхность, а «нанопокрытие» как покрытие с толщиной высохшего слоя в диапазоне от 1 до 100 нм. Интересно отметить, что одним из первых коммерческих применений нанотехно-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ логий стало использование углеродных нанотрубок именно в красках [5].

Таким образом, обобщая, можем сделать вывод, что по своей природе нанопокрытия относятся, как правило, к очень тонким слоям химических веществ (полимеров, металлов, композитов и др.), которые используются для придания специфических химических и физических характеристик поверхности подложки: гидрофобных и/или олеофобных свойств, коррозионной стойкости, стойкости к истиранию и царапинам, твердости, смазываемости, прозрачности, пластичности и др.

РЫНОК НАНОПОКРЫТИЙ.ДРАЙВЕРЫ И БАРЬЕРЫ

По материалам мировых аналитических агентств, объем мирового рынка нанопокрытий в 2019 году оценивался в 6101,8 млн долларов США и, по прогнозам, он достигнет 22,96 млрд долларов США к 2027 году при среднем показателе роста (CAGR) 18,4% в год. Рынок нанопокрытий переживает быстрый рост, связанный с их растущим спросом в таких отраслях конечного потребителя, как здравоохранение, автомобилестроение, строительные материалы и строительство, электроника, судостроение, энергетика, водоочистка и упаковка [7–9].

Благодаря свойствам, присущим наноуровню, нанопокрытия обычно являются многофункциональными, проявляя одно или комбинации следующих свойств: самозалечивание, самоочищение, антимикробная и антивирусная активность, каталитическая активность, антистатика, сенсорная чувствительность и т.д. Принципиально инновационными являются нанопокрытия с памятью формы и чувствительные к отпечаткам пальцев, а также энергоэффективные покрытия.

Нанопокрытия обеспечивают устойчивость к колебаниям температуры, в результате чего их применение резко растет в изделиях и конструкциях, подверженных воздействию перепадов температур и суровых климатических условий. Керамическая плитка, стеклянные окна, резервуары для хранения сжиженных газов являются типичными примерами.

Эффективные огнезащитные нанопокрытия получают путем применения наноразмерных двойных гидроксидов магния-алюминия (LDHs), нанодиок-сида титана (TiO2) и нанодиоксида кремния (SiO2) [10–12].

Нанопокрытия создают прозрачную, бесцветную защиту, которую невозможно обнаружить невооруженным глазом. Это поддерживает эстетический внешний вид изделия, сохраняет его естественный блеск и прозрачность. Кроме того, изделия с нанопокрытием практически не накапливают грязь. В тех редких случаях, когда посторонние загрязнители, такие как пыль и грязь, прилипают к поверхности, их можно легко удалить смыванием.

Нанопокрытия способны обеспечить защиту от ультрафиолетового света (УФ) и устойчивость к истиранию. Это значительно увеличивает срок службы изделий и делает их идеальными для сохранения лакокрасочных поверхностей. Наночастицы диоксида кремния (SiO2), диоксида титана (TiO2), оксида алюминия (Al2O3) и оксида циркония (ZrO2) широко используются для повышения твердости и механических свойств покрытий, тем самым повышая их износостойкость и устойчивость к царапинам. Среди областей их применения – поддержание внешнего вида поверхности и долговечности паркетных полов или оконных стекол [13].

В последние годы широкое распространение приобретают наноструктурированные покрытия «анти-граффити» на основе полиуретанов, модифицированных наночастицами кремнезема и диоксида титана [14–17]. Они особенно перспективны на исторических и каменных поверхностях для сохранения культурного наследия.

Нанопокрытия значительно повышают коррозионную стойкость конструкций (железобетона, каменных конструкций, металлов и т.д.), что увеличивает их долговечность и срок службы. Самые последние технические решения применения самовос-станавливающихся и интеллектуальных покрытий для повышения защиты от коррозии рассмотрены в [18].

Нанопокрытия являются антиадгезионными и более гигиеничными по сравнению с обычными покрытиями. Они препятствуют росту бактерий и микроорганизмов. Конструкции и детали с нанопокрытиями не требуют вощения для поддержания своего блеска. Кроме того, они также являются экологически чистыми, нетоксичными и дышащими, что позволяет эффективно использовать их на различных продуктах, поскольку они подавляют сырость и плесень.

Среди выпускаемых рядом немецких и испанских фирм с конца 90-х годов продуктов, получаемых на основе нанотехнологий, выделяются покрытия для полной гидрофобизации поверхностей, для предотвращения ущерба от граффити, для ликвидации потенциальных источников биоповреждений – плесеней, грибов, мхов, лишайников, подавления вы-солообразования.

Гидрофобные покрытия [19–23], в основном, используются для придания поверхностям водостойкости и коррозионной стойкости. Так, гидрофобная система на основе нанодиоксида кремния (SiO2) создает для воды краевой угол смачивания, превышающий 150о, а угол скатывания – менее 10о [24].

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Современные кремнийорганические соединения (КОС) могут заметно улучшить эти показатели [25].

Действительно, КОС с их активными группами могут вступать в реакцию с минеральными (неорганическими) субстратами, содержащими силанольные группы (Si–OH), такими как бетон, цемент, камень, кирпич, железобетон, с образованием силоксановых связей (Si–O–Si) между субстратом и молекулами модификатора. Это приводит к стабильной гидрофобизации поверхности. Среди других положительных свойств следует отметить то, что КОС проникают в субстрат на глубину от ~0,5 мм до 1 мм, что помимо устойчивого гидрофобного эффекта алкилсилоксановой поверхности предотвращает ее шелушение. Кроме того, модифицированная поверхность становится устойчивой к атмосферным воздействиям и ультрафиолетовому излучению [5].

Гидрофобизация сегодня активно используется для повышения эффективности минеральных утеплителей («минеральной ваты»), что сводит к минимуму их водо- и паропоглощение. Области применения гидрофобизированных утеплителей включают нефтехимический комплекс, судостроение, гражданские здания (стены, полы и потолки), тепловые станции, нефтеперерабатывающие заводы, электростанции, студии звукозаписи, конференц-залы, аэропорты и метрополитен, системы кондиционирования воздуха, изготовление сэндвич-панелей и т.д. [5].

Знаковые изменения произошли в сфере разработки и применения нового поколения самоочищающихся покрытий. Важно, что последние рассматриваются сегодня в общем контексте борьбы за кардинальное снижение затрат и рабочего времени на обслуживание, ремонт и восстановление конструкций сложных объектов.

Как известно, под воздействием ультрафиолета модифицированный TiO2 работает как фотокатализатор, выделяя атомарный кислород из паров воды или атмосферного кислорода. Выделенного активного кислорода достаточно для окисления и разложения органических загрязнений, дезодорирования помещений, уничтожения бактерий.

К настоящему времени строительные материалы, содержащие добавки TiO2-наночастиц, широко применяются в цементных красках, специальных цементах, строительных растворах, дорожных покрытиях, как бетонных, так и битумных, самоочищающихся материалах и конструкциях, воздухоочищающих материалах и конструкциях, антибактериальных материалах и конструкциях, составах и отделочных материалах для наружных и внутренних работ [26].

Особенно распространено применение таких светочувствительных катализаторов при формировании самоочищающихся поверхностей бетона за счет открытого явления супергидрофильности, что позволяет поддерживать эстетический вид построенных объектов неизменным в течение продолжительного времени.

Первое очень крупное применение фотока-талитических материалов с самоочищающимися свойствами относится к 1996 году, когда фирма Italcementi приняла участие в строительстве церкви Dives in Misericordia в Риме. Проект предполагал возведение сложной конструкции из трех огромных белых парусов, собираемых из сборного железобетона, что потребовало использования уникального по своим свойствам бетона, который, кроме высокой прочности и долговечности, должен был неограниченно долго сохранять белый цвет благодаря самоочищающимся свойствам поверхности.

Фотокаталитические цементы были использованы и в других престижных европейских архитектурных проектах, прежде всего во Франции – Cité de la Musique в Шамбери (2003 год), Hotel de Police в Бордо, а также Saint John Court в Монте-Карло (Монако), школы в городе Мортара, Италия (1999 год), многоэтажных жилых комплексах в Остенде, Бельгия. Кроме того, были разработаны составы цементных красок и штукатурок, содержащих фотокатализаторы, которые широко применяются в Италии при строительстве жилых зданий в мегаполисах и сложной городской среде, для повышения экологичности тоннелей, подземных парковок, заправок и т.п.

Строительные материалы, содержащие TiO2, интересны не только из-за своих свойств самоочищения. Проводимые исследования показывают, что такие материалы имеют хороший потенциал при контроле городского загрязнения. Например, фото-каталитической системой TiO2/цемент могут быть уничтожены NOx, SOx, NH3, CO, летучие органические углеводороды, такие как бензол и толуол, органические хлориды, альдегиды и конденсированные ароматические соединения [27].

Легирование мезопористой пленки TiO2 небольшим количеством наносеребра может усилить ее антибактериальный эффект даже без облучения ультрафиолетовым светом.

Как гидрофильные, так и гидрофобные покрытия применимы, прежде всего, для плоских поверхностей и базовых строительных материалов, таких как бетон и железобетон, камень и дерево.

В последнее время все большее распространение находят покрытия с фазовым переходом (PCMs), используемые в качестве скрытой системы аккумулирования тепла [28]. В основном, они используются на внутренних и внешних поверхностях, например, стенах, окнах, полах [29–31], чтобы регулировать их температуру в определенном диапазоне.

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Нанохромные материалы, например, триоксид вольфрама (WO3) [32], нестехиометрические оксиды никеля (NiOх), диоксид титана (TiO2) и диоксид ванадия (VO2) [33, 34], могут наноситься в виде тонкопленочных слоев на оконные стекла в качестве энергоэффективных покрытий [35]. Электрохром-ные окна являются наиболее перспективными для снижения холодовых нагрузок, тепловых нагрузок и экономии энергии освещения в зданиях, где они способны регулировать коэффициент пропускания до 68% всего солнечного спектра.

Нанопористые пленки диоксида титана (TiO2) на тонкой пленке оксида олова (SnO2) успешно используются в фотоэлектрических системах (PV) для получения большего количества электроэнергии [36]. Кроме того, в [37] предложен метод антиотражения с использованием наноразмерной точечной матрицы в качестве одного из наиболее эффективных методов достижения высокой эффективности в таких системах.

Особую группу составляют высокопрочные, высокоэластичные и ударостойкие покрытия, которые одновременно стойки к химическим воздействиям и защищают конструкции от коррозии.

Ключевой концепцией механизма обеспечения работы нанопокрытий является их способность к самовосстановлению посредством процесса «самосборки» [38]. Под самосборкой понимают явление, при котором компоненты системы самопроизвольно собираются в результате взаимодействия, образуя более крупную функциональную единицу. Такая спонтанная организация может быть обусловлена непосредственными специфическими взаимодействиями и/или реализовываться опосредованно через свое окружение [39].

Интересна технология получения нанокомпози-ционных материалов, содержащих взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) на основе полиуретанов, эпоксидных смол и акрилатов, модифицированных в жидкой фазе наночастицами SiO2, TiO2 или другими оксидами металлов [40]. Базовым элементом технологии являются разветвленные (дендровидные) аминосиланы, которые служат отверждающим агентом для многих олигомеров. Они позволяют интродуцировать силоксановые фрагменты в структуру эпоксиаминовой композиции, а дополнительный гидролиз аминосиланового олигомера – получить вторичный наноструктурированный сетчатый полимер, который существенным образом повышает эксплуатационные характеристики компаунда. Такие наномодифицированные полимерные сетки создают уникальную возможность управления микро- и наноструктурными характеристиками новых композиционных материалов. Двухкомпонентный компаунд объединяет высокие механические характеристики полиуретана и химическую стойкость эпоксидного связующего. Разработанные разветвленные дендроа-минные отвердители являются новым направлением в химической технологии циклокарбонатов, эпоксидных и акриловых смол [41]. Полимерные нанокомпозиты нового класса являются экологически чистыми материалами, не содержащими вредные или летучие компоненты.

В работе [42] исследованы свойства и разработана технология производства новых композиционных материалов и компаундов наногетерогенной структуры, основанная на использовании эпоксидных смол, жидкого каучука, аминных отвердителей и фторсодержащих поверхностно-активных веществ. Полученные наноструктурированные эпоксикаучуковые покрытия для бетонных и железобетонных конструкций резко уменьшают их деформативность при кратковременном и длительном действии нагрузки. Защитные эпоксикаучуковые покрытия обеспечивают увеличение прочности бетона на растяжение при изгибе в два-три раза и, следовательно, повышают его трещиностойкость. Они обладают хорошей химической стойкостью, высокими механическими характеристиками и термостойкостью.

На рынке красок и покрытий представлено множество игроков, два из которых – Akzo Nobel и PPG – занимают почти четверть рынка. Из других крупных производителей достаточно упомянуть Sherwin Williams, Dupont и BASF (от 7 до 4%). Почти все основные производители красок и покрытий развивают производство нанотехнологической продукции, закупая на стороне нанокомпоненты, и не занимаются дистрибуцией. Исключение составляет Sherwin-Williams, так как компания владеет также сетью DIY. Из многочисленных конкретных продуктов можно выделить фасадную краску с грязеотталкивающими свойствами Herbol Symbiotec производства Akzo Nobel, систему продуктов по технологии Nanoguard (BEHR), систему защиты поверхностей от загрязнений с перманентным эффектом защиты от граффити на основе наноструктурированных полиуретанакрилатных композитов (MC Ваuchemie), широкую гамму покрытий, красок с высокой адгезией по металлу, черепице, бетону, стеклу и уникальными характеристиками по энергосбережению, грязеот-талкиванию, защите от огня и влаги по технологии Nansulate (Nanotechnic) [43]. Новые тенденции, оказывающие непосредственное влияние на динамику развития наноиндустрии, включают в себя нанострук-турированное покрытие для профилактики биопле-ночных инфекций и разработку нанопокрытий для водонепроницаемых мобильных устройств.

Из других участников рынка нанопокрытий следует выделить быстро растущие CTC Nanotechnology, Theta Chemicals, Advenira Enterprises, Inframat,

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Nanogate, AdMat Innovations, Nanophase Technologies, Tesla NanoCoatings [8].

Говоря о российском рынке, его лидер в сегменте покрытий и красок – финская Tikkurila – не имеет лидирующих мировых позиций по нанотехнологическим продуктам. Единственный здесь мировой лидер с существенными позициями в России – Akzo Nobel.

Наноокрашивание может быть произведено с предельной точностью с помощью процесса, который включает в себя атомные строительные блоки, где атомы осаждаются контролируемым образом, чтобы получить слой, который равномерно соответствует каждой отдельной особенности поверхности.

За счет все более широкого проникновения нанотехнологических стройматериалов в строительную отрасль, а также коммодитизации производства нанокомпонентов сегмент производства строительных материалов, в целом, и покрытий, в частности, будет расти быстрее остальных.

Вообще говоря, ужесточение регулирования по охране окружающей среды – главный драйвер популяризации новых нанотехнологических строительных материалов. Повышение внимания мирового сообщества к проблеме устойчивого развития [44] определяет введение новых нормативных требований в строительной отрасли. При этом основной акцент делается на сокращение выбросов CO2, энергоэффективность, снижение загрязненности воздуха. Существенную роль в коммерциализации играют также экономические факторы – увеличение срока службы зданий сооружений, использование меньшего количества строительных материалов, облегчение обслуживания, сокращение сроков строительства. Все это, в той или иной степени, обеспечивается применением эффективных нанопокрытий.

Несмотря на высокие начальные инвестиции в производство, необходимость следования принципам устойчивого развития [45] может вызвать существенное увеличение объемов применения новых материалов с учетом значительного снижения расходов на основе анализа полного жизненного цикла здания. Заинтересованность в сохранении окружающей среды является важным драйвером для проникновения инновационных материалов.

Рост спроса на инновационную продукцию в последнее время обусловлен и изменениями в образе жизни населения, тенденции к большему комфорту и функциональности жилых помещений. Определенная категория населения Европы и Северной Америки требует повышения экологичности зданий и готова оплачивать их премиальную стоимость.

Внедрение ужесточенных природоохранных норм и норм по энергоэффективности может существенно поддержать спрос на нанотехнологические строительные материалы.

С сожалением приходится констатировать, что в России этот рынок во всех своих составляющих фактически пока отсутствует. Прежде всего, это связано тем, что спрос на нанотехнологическую продукцию, как со стороны государства, так и со стороны частных потребителей, минимален. Строители, в основном, не знакомы с инновационными материалами и, как правило, не ищут их на рынке, а производители не имеют достаточного количества специализированных производственных мощностей на территории РФ. В результате, несмотря на существование ряда драйверов, которые предоставляют возможности развития рынка, имеет место ряд негативных факторов, которые этому препятствуют.

С нашей точки зрения, содействовать развитию рынка нанотехнологичных стройматериалов в РФ будут реализация национальных программ «Обеспечение доступным и комфортным жильем и коммунальными услугами граждан Российской Федерации», «Охрана окружающей среды» и «Развитие транспортной системы», задачи повышения энергоэффективности экономики и коммерциализация инновационной деятельности.

Действительно, масштабные планы правительства по введению в эксплуатацию нового жилья и дорожной инфраструктуры, амбициозные проекты освоения Арктики и обеспечения национальной безопасности должны привести к росту индустрии, в целом, а также к повышению спроса на более эффективные, инновационные строительные материалы. Сегодня Россия существенно отстает от ведущих мировых стран по показателю жилого фонда на душу населения: в 2 раза по сравнению с ЕС и в 4 раза по сравнению с США. С этой точки зрения, использование новых технологий увеличения полного жизненного цикла и повышения качества жизни должно позволить существенно приблизиться к объявленным ориентирам.

Вместе с тем, растущее использование наноматериалов вызывает определенные опасения по поводу их безопасности для здоровья человека и окружающей среды. В настоящее время существует ряд серьезных неопределенностей и пробелов в знаниях в отношении поведения, химических и биологических взаимодействий и токсикологических свойств наноматериалов [46 - 49]. К сожалению, маловероятно, что все они будут разрешены в ближайшем будущем, поскольку их устранение потребует большого объема сложных экспериментальных работ и выработки новых базовых знаний. Важно при этом учитывать весь жизненный цикл нанопродуктов, чтобы обеспечить систематическое обнаружение их возможных воздействий [50–51].

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время во всем мире продолжаются дальнейшие исследования, направленные на улучшение свойств, функциональных возможностей и областей применения нанопокрытий. Эти исследования все еще находятся в фазе непрерывной эволюции, если не революции, хотя уже сегодня, путем использования нанопокрытий самого различного вида и механизма действия, может быть достигнута существенная модификация свойств поверхности или вещества в соответствии с заданными пользователем параметрами. Следует ожидать, что наиболее значимым функционалом нанотехнологической про- дукции в ближайшее время в сегменте красок и покрытий будет являться повышение их долговечности.

Создание и активизация деятельности в России институтов развития, которые продвигают инновационную продукцию, содействуют организации ее производства и применения в различных отраслях, в том числе в строительстве, несомненно, повлечет за собой появление новых строительных материалов, которые обеспечат достижение поставленных национальных целей. Современный прогресс в области нанотехнологий позволяет надеяться, что уже в наступившем десятилетии многие задачи, на сегодня представляющиеся фантастическими, будут успешно решены.