Нанопористые материалы на основе оксида алюминия: механизм образования и технология получения

Одним из перспективных направлений современной технологии является создание упорядоченных массивов нанокристаллов различных материалов в нанопористых матрицах, поскольку подобные структуры наиболее эффективно могут быть использованы для целей интегральной микро- и наноэлектроники. Подходящей матрицей для их формирования является пористый анодный оксид алюминия. В настоящее время ведутся исследования как в области разработки технологий формирования и исследования свойств массивов нанокристаллов, встроенных в пористые матрицы, так и создания подходов к формированию на их основе электронных устройств.

Пористый оксид алюминия из-за присутствия в нем регулярно расположенных пор нано-размерного диаметра находит широкое применение в различных современных технологиях: создание микросистем и сенсоров окружающей среды, фильтрующих элементов для микро- и нанометровой фильтрации и разделения смесей, матриц для синтеза наночастиц, наноэлектрон- ных приборов. Наноразмерные нити в порах оксида алюминия используют для создания на их основе новых магнитных материалов. Мембраны на основе пористого оксида алюминия могут использоваться для бактериального анализа методом флуоресцентной оптической микроскопии, для изготовления сенсоров и накопителей информации. Пористые анодные оксидные пленки могут быть сформированы на подложках различных материалов и выращены до значительной толщины в десятки, и даже сотни микрометров.

• 1.    Механизм образования пористого оксида алюминия

Схематически пористый оксид можно представить в виде плотноупакованных ячеек, каждая из которых содержит в центре пору (рис. 1). Механизм образования пористой структуры оксида таков, что пора всегда отделена от алюминиевой подложки барьерной оксидной пленкой.

Образование пор связано с одновременным протеканием процесса образования и растворения оксида. Формирование пористого оксида происходит в водных растворах серной, щавелевой и ор-тофосфорной кислот электрохимическим методом. Механизм образования представлен на рисунке 2.

Линейное увеличение напряжения на начальной стадии процесса (участок 1 на кривой)

связано с формированием непористого (барьерного слоя) оксида. Затем в оксиде зарождаются поры, при этом толщина барьерного слоя незначительно снижается, что выражается появлением убывающего участка 2 на кривой. В дальнейшем толщина барьерного оксида стабилизируется (участок 3). Таким образом, рост пористого оксида можно представить как последовательное продвижение границы раздела «оксид – металл» вглубь подложки.

На данный момент существуют две концепции формирования анодной пористой структуры оксида алюминия: физико-геометрическая концепция и концепция критической плотности тока, являющаяся продолжением физико-геометрической.

Физико-геометрическая модель предполагает, что основой образования как пористого, так и беспористого оксида является реакция взаимодействия алюминия с чистой водой, протекающая в сильных полях, а образование пор связано с одновременным протеканием процесса образования и растворения оксида:

2Al + 3H₂O – 6 e^– ↔ 2Al₂O₃ + 6H⁺.

Основные положения физико-геометрической концепции состоят в следующем:

• 1.    Пористая анодная оксидная пленка представляет собой плотноупакованные оксидные ячейки, имеющие форму гексагональных призм, соединенных между собой по боковым граням. Размер ячеек пропорционален напряжению анодирования.

• 2.    Ячейки оксида направлены нормально к поверхности металла и параллельны друг другу. В центре каждой ячейки имеется одна цилиндрическая пора, диаметр которой определяется природой электролита и составом анодируемого сплава.

• 3.    Основанием ячеек служит плотный барьерный слой, примыкающий к металлу и имеющий аналогичную ячеистую структуру. Толщина барьерного слоя пропорциональна анодному напряжению.

• 4.    Образование ячеек начинается с формирования барьерного слоя, который переходит со временем в пористый, а под его ячейками продолжается рост барьерного слоя.

• 5.    С течением времени поры удлиняются из-за подтравливания электролитом дна пор. Рост анодной оксидной пленки происходит на границе «металл – пленка», на которой поверхность каждой ячейки представляет вогнутую полусферу.

  

  Рис. 1. Схематическое изображение пористого оксида алюминия

  
  
  

  Рис. 2. Механизм образования пористого оксида алюминия: Е _А – напряжение, t – время

  
  

• 2.    Технология получения нанопористого оксида алюминия электрохимическим способом

Согласно концепции критической плотности тока, при формировании анодных оксидных пленок на алюминии роль катионов на границе «оксид – электролит» зависит от конкретных условий анодирования, главным образом от плотности тока. Критическая плотность тока определяет значение плотности j _a, при котором и выше которого формируются плотные пленки, а ниже – пористые. Критическая плотность тока зависит от природы электролита, его рН, температуры и концентрации. При j _a<  j _кр создаются условия для эжекции катионов алюминия в раствор электролита. Таким образом, при критической плотности тока материал анодной оксидной пленки образуется только на границе «металл – пленка» за счет переноса анионов. Следовательно, пленка, образованная на границе «металл – оксид», будет испытывать воздействие агрессивных частиц электролита, стимулированное электрическим полем и приводящее к ее растворению, которое начнется на активных центрах поверхности анодной оксидной пленки (рис. 3).

Таким образом, образование пор вызвано стимулированным электрическим полем растворением пленки у оснований пор, которому может способствовать также локальный нагрев пленки за счет эффекта Джоуля. Под действием сильного поля происходит ослабление связей Al-O, что приводит к растворению анодной оксидной пленки. На стадии стационарного роста пор устанавливается динамическое равновесие между ростом пленки на границе «металл – пленка» и электро-стимулированным растворением у оснований пор. Присутствие пространственного заряда катионов Al3+ в пленке вокруг поры из-за их большей подвижности по сравнению с ионами OH– или O2– препятствует чрезмерному радиальному расширению поры и способствует тому, что ближайшая к ней пора образуется лишь на некотором расстоянии. Следующая пора в окрестности должна также возникнуть на подходящем расстоянии от предшественниц и так далее до достижения приблизительно плот-ноупакованного гексагонального распределения.

На установке «Нано-ЭХ-09» (электрохимический реактор производства Московского института электронной техники) был проведен ряд экспериментов по получению пористого анодного алюминиевого слоя и определены оптимальные параметры процесса, приводящего к возникновению регулярной нанопористой структуры.

Предварительно был проведен отжиг алюминиевой пластины в муфельной печи при 500 °С в течение 1 часа, что способствовало снятию остаточного напряжения в структуре алюминия. Далее было проведено двухступенчатое анодирование:

• 1.    Первое анодирование – в гальваноста-тическом режиме: плотность тока 25 мА/см² в 0,5 н. растворе (СООН)₂ при комнатной температуре в течение 40 минут. После анодирования для снятия верхнего барьерного слоя пластину кипятили в течение 5 минут в водном растворе CrO₃ и H₃PO₄.

• 2.    Второе анодирование – в вольтстати-ческом режиме: напряжение 40 В, температура 2 °С, в течение 2 часов с последующей обработкой кипячением в течение 5 минут в водном растворе CrO₃ и H₃PO₄ для снятия верхнего слоя и открытия пор.

  

  Рис. 3. Концепция формирования анодной пористой структуры оксида алюминия: концепция критической плотности тока

  
  

В итоге получили поверхность плотно-упакованных хорошо организованных пор анодного оксида алюминия. Топология поверхности была исследована с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) «SolverPro» производства фирмы «NT-MDT» (г. Зеленоград)

(рис. 4). Анализ результатов обнаружил наличие параллельных рядов пор, диаметр которых составляет 26 нм. В зависимости от концентрации растворов можно получить слой с различной величиной и геометрией пор (рис. 5).

Рис. 4. АСМ-изображение пористой поверхности анодного оксида алюминия

Рис. 5. АСМ-изображение пористой поверхности анодного окисления алюминия при анодировании в 0,3 н. растворе (СООН)2

Таким образом, выполненные исследования позволили определить оптимальные параметры проведения процесса анодирования алюминиевой пластины, приводящего к образованию регулярной пористой структуры, и определить размеры этих пор.

Заключение

Изучен механизм образования нанопор на упорядоченной поверхности оксида алюминия, связанного с одновременным протеканием процесса образования и растворения оксида и происходящего в водных растворах серной, щавелевой и ортофосфорной кислот электрохимическим методом. Модернизирована технология получения нанопористого оксида алюминия и определены оптимальные условия проведения электрохимического осаждения, приводящие к получению поверхности плотноупакованных хорошо организованных пор анодного оксида. Выполненные исследования топологии поверхности позволили визуализировать полученную структуру и определить характерные размеры пор, диаметр которых составил 26 нм, что дает возможность идентифицировать их как нанообразования на поверхности оксида алюминия.