Наноструктурные изменения составляющих хризотилцементной пыли под воздействием разной величины кислотности среды и времени экспозиции

Введение. В статье рассматривается вопрос модифицирования исходного хризотилового волокна и их пучков под действием продуктов гидратации портландцемента и различной величины кислотности обрабатываемой среды. Приведено краткое обоснование актуальности темы исследования. Отмечено, что в последние годы большой научный и практический интерес вызывают вопросы производства композиционных материалов на основе природного и техногенного сырья, являющиеся перспективным направлением современной экономики. Доступность и низкая стоимость сырья, малые энергетические, транспортные и накладные расходы, снижающие себестоимость композитов, и, вместе с тем, высокие договорные цены и спрос на внутреннем и внешнем рынках создают предпосылки для увеличения объемов их производства. Целью работы является изучение поведения исходных волокон хризотила и их агрегатов в составе цементной составляющей под воздействием разной кислотности обрабатываемой среды. Задачи: Электронно-микроскопическое изучение поведения составляющих хризотилцементной пыли, подвергшейся воздействию агрессивной среды. Подсчет количества числа и размерных характеристик нановолокон и частиц пыли под воздействием различного времени выдержки агрессивного фактора. Микродифракционные исследования наноструктуры исследуемых образцов после воздействия кислых сред. Материалы и методы. Приводятся используемые в работе материалы и их характеристики, в частности, хризотилцементная пыль, содержащая волокна товарного хризотила, кислотность среды, время выдержки, микро- и нановолокна, полученные после воздействия агрессивной среды. Образцы хризотилцементной пыли были отобраны на шиферном производстве №1 ОАО «БелАЦИ» и собраны в месте распиловки хри-зотилцементных изделий, прошли стадию диспергации с использованием центробежного сепаратора. В работе использована хризотилцементная пыль как обьект загрязнения окружающей среды и дальнейшего ее использования при производстве композиционных хризотилцементных изделий. Результаты. Представлены результаты исследований воздействия агрессивной среды на составляющие хризотилцементной пыли, их размерные характеристики и структурные наноизменения. Исследуемые пробы изучали в растровом ионно-электронном микроскопе при увеличении 200×, 500×, 5000×, 10000× и анализировали химический состав. Обсуждение. Приводятся результаты анализа полученных экспериментальных данных. Количественный состав волокон и агрегатов волокон в хризотилцементной пыли изменяется после ее экспозиции в кислой среде по сравнению с их количеством в исходной хризотилцементной пыли, а количество отдельных тонких волокон увеличивается, это объясняется тем, что в кислой среде происходит не только разрушение цементного камня, но и расщепление пучков волокон хризотила на микро- и нановолокна. Выводы. Электронно-микроскопические исследования исходных товарных волокон хризотила и их пучков в цементной пыли показали изменения их размерно-количественных характеристик, в том числе продуктов гидратации портландцемента под воздействием фактора агрессивности среды.

Клюев С.В., Наумова Л.Н., Недосеко И.В., Клюев А.В., Шорстова Е.С. Наноструктурные изменения составляющих хризотилце-ментной пыли под воздействием разной величины кислотности среды и времени экспозиции // Нанотехнологии в строительстве. 2024. Т. 16, № 4. С. 361–374. – EDN: IXRKHR.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

ВВЕДЕНИЕ ризотил, ранее известный как асбест, являет-Хся одним из наиболее распространенных минералов [1–3] в группе серпентиновых силикатов [4]. Он обладает уникальными физическими [5–8] и химическими свойствами [9–11], которые делают его ценным во многих промышленных приложениях. Хризотил состоит из волокон, которые могут быть тонкими и гибкими, а также обладает высокой тенсильной прочностью [12]. Химическая формула хризотила может быть представлена как Mg3(Si2O5) (OH)4Mg3(Si2 O5)(OH)4, что указывает на его магние-во-силикатный состав с гидроксильными группами [13–15]. Благодаря своей прочности, устойчивости к высоким температурам и химической инертности, хризотил нашел широкое применение в строительстве, автомобилестроении и других отраслях. В природных условиях он образует три вида структур: поперечно-волокнистые, продольно-волокнистые и спутанно-волокнистые. Обычно встречаются волокна длиной от 2 до 5 мм [16], иногда – более длинные, до 20– 30 мм [17] и крайне редко – свыше 100 мм [18].

В промышленности хризотил ценится за его выдающуюся механическую прочность [19], низкую электропроводимость [20,21], термическую устойчивость [22] и отличные адсорбционные качества [23]. Длина волокон [24] играет ключевую роль в его промышленном применении. Около 60% добываемого хризотила находит свое применение в производстве хризотилцементных изделий, которые благодаря своим уникальным свойствам широко используются в строительной индустрии и других секторах. Хризотилцементные изделия включают в себя такие материалы, как кровельные и стеновые панели, трубы [25] для водоснабжения и канализации [26], а также различные виды плит и листов [27]. Эти изделия ценятся за их прочность [28], огнестойкость и долговечность [29], что делает их популярным выбором для многих строительных проектов [30, 31].

Вершина производства хризотила [32–34] была достигнута в 1977 году, когда общий объем производства составил приблизительно 5,5 миллионов тонн, из которых более 2,5 миллионов тонн приходилось на СССР [35], а более 1,5 миллиона тонн – на Канаду [36]. С 1980-х годов, в связи с экологическими

Рис. 1. Схематическая геологическая карта (а) и поперечный разрез (б) одного из участков Баженовского месторождения хризотила. По В. Ф. Дыбкову и М. М. Трапезниковой: 1 — габбро; 2 — серпентиниты;

3 — перидотиты; 4 — перидотиты с отороченными жилами хризотила; 5 — перидотиты и серпентиниты с асбестоносностью типа крупной сетки; 6 — серпентиниты с асбестоносностью типа мелкой сетки и «мелкопрожила»; 7 — серпентиниты с просечками хризотила; 8 — оталькованные серпентиниты

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ рисками, объемы производства хризотила начали уменьшаться, упав до 2 миллионов тонн к 1998 году [37]. Сегодня основными производителями хризотила являются Россия, Канада, Китай, Бразилия, Зимбабве [38], Казахстан и Южная Африка. Общие запасы асбеста оцениваются в районе 80 миллионов тонн, с долей хризотила, превышающей 95%.

Промышленные месторождения хризотила, известного также как белый асбест, часто образуются в результате гидротермальных и метаморфических процессов [39–41], которые оказывают значительное влияние на формирование и распределение этих минералов. Гидротермальные процессы представляют собой движение горячих водных растворов через трещины и поры земной коры, что приводит к изменению химического состава окружающих пород и образованию новых минералов. В случае хризотила эти процессы могут способствовать обогащению пород магнием, что является ключевым компонентом минерала. Метаморфические процессы включают преобразование минералов под воздействием высоких температур и давления, что также характерно для зон, где встречается хризотил. Эти процессы могут привести к серпентинизации ультраосновных пород, в результате чего образуются серпентиновые минералы, в том числе хризотил. Наиболее значимые промышленные залежи относят к апоультрамафито-

вому типу, включающему три подтипа: баженовский, лабинский и карачаевский.

Месторождения асбеста баженовского типа относятся к особой категории, которая характеризуется определенными геологическими и минералогическими особенностями. Эти месторождения обычно связаны с баженовской свитой, которая известна своими уникальными черными сланцами, богатыми органическим веществом. Асбест баженовского типа может содержать различные формы асбестовых минералов, включая хризотил и амфиболы. Уникальность данных месторождений заключается в их концентрической зональной структуре, которая определяется широким спектром асбестовых формаций, варьирующихся от тонких слоев до одиночных и комплексных жил с обрамлением. Отличительной чертой этих залежей является их концентрическая зональность, обусловленная разнообразием асбестовых проявлений, от тонких прослоек до простых и сложных обрамленных жил. Такая структура свидетельствует о многоуровневом и сложном характере процессов, которые привели к их образованию, включая как геологические, так и гидротермальные воздействия. Это придает баженовским месторождениям особую ценность не только в контексте добычи асбеста, но и с точки зрения понимания геологической эволюции региона (рис. 2).

в

а

Рис. 2. Типы жилкования хризотил-асбеста (текстуры): а – простая отороченная жила, в центре жилы видна просечка; б – сложная отороченная жила; в – руда типа мелкой сетки; г – руда мелкопрожильная.

1 – гарцбургит, 2 – серпентинит, 3 – жилки хризотила

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Основные жилы асбеста, богатые чистым хризотилом с поперечно-волокнистой структурой [42], играют ключевую роль в асбестовых месторождениях. Они встречаются в окружении массивных серпентинитов [43], за которыми следуют зоны с серпентинизированными ультрамафитами [44], прогрессирующими к слабо серпентинизированным перидотитам [45] или дунитам [46]. Эти основные жилы могут включать волокна асбеста, достигающие в длину до 60 мм, что считается значительным размером для асбестовых волокон [47].

Более сложные жилы характеризуются наличием множества параллельных асбестовых прожилков, разделенных твердым серпентинитом. Несмотря на то, что волокна в этих жилах более короткие, общий процент содержания хризотила может достигать 10%. Области, известные как «крупные сети», содержат короткие и хаотично расположенные прожилки хризотила, разделенные участками гиперба-зита. На окраинах месторождений находится «мелкая сеть» в полностью серпентинизированных областях основной породы [48].

Петрографические характеристики гипербазитов, включая их минералогический состав и текстуру, играют решающую роль в процессах серпентинизации. Эти процессы, протекающие в недрах Земли, приводят к преобразованию первичных магматических минералов в серпентиновые ассоциации, что существенно влияет на содержание асбеста в этих породах.

Гарцбургиты – это разновидность ультрамафи-товых пород, которые часто ассоциируются с высоким содержанием асбеста. Это связано с их особым минеральным составом и условиями образования, которые способствуют формированию асбестовых минералов, таких как хризотил. В гарцбургитах, подвергшихся серпентинизации, асбестовые минералы могут образовываться в виде длинных волокон, что делает их экономически ценными.

Образование хризотил-асбеста в серпентинизи-рованных ультрамафитах – это процесс, который привлекает внимание геологов и экологов из-за его значимости для промышленности и воздействия на окружающую среду. Хризотил-асбест, наиболее распространенный тип асбеста, образуется в результате серпентинизации, когда первичные магматические минералы, такие как оливин и пироксен, преобразуются в серпентиновые минералы под воздействием воды и давления. Эти процессы не только приводят к образованию хризотил-асбеста, но и изменяют физические и химические свойства исходной породы, делая ее менее плотной и более проницаемой.

Лабинские месторождения формируются в особых геологических условиях, характеризующихся высокой

степенью серпентинизации ультрамафитов, что приводит к образованию значительных запасов хризотил-асбеста. Эти месторождения обладают разнообразным минералогическим составом, включая серпентиновые минералы, магнезит, тальк и другие ассоциированные минералы, что свидетельствует о сложных процессах их формирования. Месторождения лабинского подтипа отличаются наличием жил хризотила с поперечноволокнистой структурой, которые могут простираться на большие расстояния [49].

Карачаевские месторождения, как и многие другие типы асбестовых месторождений, обладают рядом уникальных геологических характеристик. Одной из таких особенностей являются продольно-волокнистые жилы. Продольно-волокнистая структура жил указывает на то, что они образовались в условиях, где геологические силы действовали в определенном направлении на протяжении значительного времени. Эти жилы часто богаты асбестовыми минералами, в частности хризотилом, который является наиболее распространенным типом асбеста и широко используется в промышленности [50].

Скарновые месторождения, такие как Аспогаш-ское в России, а также их аналоги в США и Китае, являются контактово-метасоматическими и связаны с серпентинизацией в доломитовых известняках и доломитах. Асбест скарновых месторождений отличается поперечно-волокнистой структурой и особенно низким содержанием железа, что делает его особенно ценным для электротехнической промышленности благодаря высокой чистоте и диэлектрическим свойствам материала [51].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследование химического состава составляющих хризотилцементной пыли является важным аспектом для понимания их воздействия на окружающую среду и здоровье человека. Растровый ионноэлектронный микроскоп Quanta 200 3D, который упомянули, действительно представляет собой мощный инструмент для таких исследований. Он позволяет не только визуализировать микрообъекты, но и анализировать их химический состав с высокой точностью благодаря энергодисперсионному анализу.

Энергодисперсионный анализ (ЭДА) или рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) использует характеристическое рентгеновское излучение, возбуждаемое в образце под воздействием электронного пучка, для определения элементного состава. Это позволяет идентифицировать и количественно оценить присутствие различных элементов в образце.

Система ионного фокусированного пучка Magnum и микроманипулятор OmniProbe 100.7 обеспечивают возможность выделения и приго-

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ товления тонких фольг из конкретных участков образца, что необходимо для просвечивающей электронной микроскопии. Это позволяет получать более детальную информацию о структуре и составе материала.

Система локального нанесения вольфрама из газовой фазы «W deposition» и интегрированная система Pegasus 2000 для микроанализа с рентгеновским детектором Sapphire расширяют возможности микроскопа, позволяя проводить более сложные исследования, включая определение разориентировок зерен методом дифракции обратно-рассеянных электронов.

Две разновидности спектрометров применяются для исследования спектральных особенностей в рамках РСМА: один без использования кристалла и другой с кристаллическим анализатором. Эти устройства обеспечивают высокую точность в определении состава элементов в образцах, что критически важно для изучения характеристик пыли из хризотилцемен-та и оценки ее влияния.

Пыль хризотилцемента, задействованная в исследовании, была получена с производственной линии первого шиферного завода компании «БелАЦИ». Сбор пыли происходил во время процесса распиливания изделий из хризотилцемента, после чего она

подвергалась диспергированию с использованием центробежного сепаратора. Для хранения образца использовалась полиэтиленовая тара с самозатяги-вающимся затвором.

В эксперименте для анализа влияния кислотности на структуру исходных товарных волокон хризотилцементной пыли применялись растворы с различным уровнем pH: 3, 4 и 6. Процедура включала помещение 1 грамма пыли в пробирку с последующим добавлением 20 мл раствора HCl. Растворы готовились путем разбавления 60 мл дистиллированной воды с 10 мл 0,1М HCl для достижения pH 3, 5 мл для pH 4 и 2,5 мл для pH 6. Образцы выдерживали в этих средах в течение 2 часов, суток, трех дней и недели при 30°C. После этого проводилась промывка водой и анализ образцов в растровом ионно-электронном микроскопе при увеличениях 200 x , 500 x , 5000 x и 10000 x для изучения их химического состава.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На основе полученных снимков, сделанных с помощью электронного микроскопа, осуществлялся визуальный анализ для определения количества

Таблица 1

Количественный состав исходных товарных волокон и их агрегатов в хризотилцементной пыли

№№ п.п.	Количество волокнистых частиц в асбестоцементной пыли при визуальном подсчете в электронном микроскопе, шт.
	Агрегатов волокон					Волокон
	Время выдержки в кислой среде	Увеличение				Увеличение
		200х	500х	5000х	10 000х	200х	500х	5000х	10 000х
Исходная хризотилцементная пыль (дисперсный порошок)
1	—	5	5	4	5	11	7	6	7
Исходная хризотилцементная пыль в кислой среде (PH = 3)
1	2 часа	2	2	2	7	8	7	5	5
2	1 сутки	—	—	1	3	5	8	8	8
3	3 суток	–	2	1	–	9	13	60	80
4	1 неделя	–	1	–	2	5	15	90	100
Исходная хризотилцементная пыль в кислой среде (PH = 4)
1	2 часа	1	2	2	1	6	19	40	180
2	1 сутки	–	1	1	–	4	16	80	150
3	3 суток	–	1	2	–	15	15	50	100
4	1 неделя	—	1	1	—	8	10	90	100
Исходная хризотилцементная пыль в кислой среде ( PH = 6)
1	2 часа	–	1	1	–	7	9	30	150
2	1 сутки	2	1	1	1	15	13	50	60
3	3 суток	1	—	—	—	12	16	50	70
4	1 неделя	–	–	–	1	9	20	150	100

– подсчет волокон осуществляли при использовании 10 фотографий на каждый образец

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ отдельных волокон и их скоплений. Данные представлены в табл. 1.

Изучение данных, представленных в табл. 1, показало, что после воздействия кислотной среды количество агрегатов волокон в хризотилцементной пыли сокращается на 20–40 единиц , в то время как число отдельных тонких волокон возрастает на 10– 900 единиц . Это изменение количества волокон и агрегатов обусловлено разрушением цементной матрицы, окружающей волокна хризотила, что приводит к дезинтеграции параллельно-волокнистых агрегатов хризотила в кислой среде.

Химический состав волокон, как исходной хри-зотилцементной пыли, так и образцов, подвергшихся воздействию кислоты в течение 2 часов, 1 суток, 3 суток и 1 недели при уровнях pH 3, 4 и 6 и температуре 30°C, детализирован в табл. 2.

ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование химического состава хризотилце-ментной пыли, подвергшейся воздействию кислоты, позволяет заключить, что происходит повышение уровня оксида кальция (CaO) на поверхности микроволокон. Это явление обусловлено адсорбцией CaO из раствора, который вымывается из гидратационных продуктов портландцемента в процессе выщелачивания.

Электронно-микроскопические снимки и микро-дифракционные картины волокнистой составляющей цементной пыли при различных РН среды представлены, соответственно, на рис. 3–6.

Микроволокна товарного хризотила и их пучков в хризотилцементной пыли представлены на рис. 7 и 8.

ВЫВОДЫ

Исследование химического состава нановолокон и пучков волокон хризотилцементной пыли в кислой среде представляет собой важный вклад в понимание воздействия кислотности на хризотилцементные материалы. Использование растрового ионно-электронного микроскопа Quanta 200 3D и энергодисперсионного анализа позволило точно определить изменения в количественном и химическом составе нановолокон и их пучков после выдержки в кислой среде, а также под воздействием продуктов гидратации портландцемента.

Из результатов видно, что экспозиция в кислой среде приводит к уменьшению количества агрегатов волокон и увеличению количества нановолокон. Это изменение может быть связано с разрушением цементного камня, который покрывает волокна хризотила, что приводит к распушке параллельноволокнистых агрегатов хризотила. Химический ана-

Таблица 2

Химический состав хризотилцементной пыли и после ее экспозиции в кислой среде

№	Кислотность среды	Время экспозиции	Содержание оксидов,масс.%
			MgO	SiO2	SO3	K 2 O	CaO	Fe 2 O 3	NiO
1	Исходная асбестоцементная пыль (порошок)		22,71	33,3	2,34	0,59	38,1	2,96	—
2	PH = 3	2 часа	19,85	33,88	1,57	0,57	41,47	2,66	–
3		1 сутки							–
4		3 суток	13,79	29,77	2,12	0,55	49,65	4,12	–
5		1 неделя	21,30	35,00	1,93	0,63	38,11	3,03	–
6	PH = 4	2 часа	22,66	34,28	1,98	0,54	38,08	2,46	–
7		1 сутки	23,27	34,75	2,24	0,53	36,12	3,1	–
8		3 суток	19,71	35,33	2,3	0,44	39,52	2,71	–
9		1 неделя	14,57	29,6	2,47	0,51	49,19	3,65	–
10	PH = 6	2 часа	20,30	31,07	2,80	0,64	41,83	3,36	–
11		1 сутки	8,96	25,35	2,54	–	55,45	7,03	0,66
12		3 суток	26,47	36,05	1,5	–	33,81	2,17	–
13		1 неделя	11,12	30,16	2,75	–	51,99	3,99	–

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 3. Микро- и нановолокна хризотила в образцах хризотилцементной пыли после ее выдержки в кислой среде при PH = 4 в течение 2 часов

Рис. 4. Микродифракционная картина нановолокон хризотилцементной пыли, выдержанной в кислой среде при PH = 4 в течение 2 часов

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 5. Микро- и нановолокна хризотила в образцах хризотилцементной пыли после ее выдержки в кислой среде при PH = 4 в течение 1 недели

Рис. 6. Микродифракционная картина нановолокон хризотилцементной пыли, выдержанной в кислой среде при PH = 4 в течение 1 недели

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Таблица 3

Химический состав хризотилцементной пыли после выдержки в кислой среде по данным энергодисперсионного микроанализа

№	Кислотность среды	Время экспозиции	Содержание оксидов, масс.%
			MgO	SiO2	CaO	Fe2O3
1	PH = 4	2 часа	19,82	33,75	3,18
2		1 неделя	5,67	46,06	4,79	0,39

Рис. 7. Микроволокна и пучки волокон товарного хризотила в хризотилцементной пыли

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 8. Микроволокна и пучки волокон хризотилцементной пыли

Таблица 4

Количество различных частиц в пробах из пыли хризотилцемента и товарного хризотила по снимкам препаратов из водной суспензии

№№ п.п.	Вид и количество частиц
	Всего	Волокнистых							Зернистых
		Вместе волокон и пучков		Отдельно волокон		Отдельно пучков
	шт.	шт.	% абс	шт.	% отн. от суммы всех частиц	шт.	% отн, от суммы		шт.	% абс.
							всех частиц	волокон
А/ц
1	799	332	45,6	327	41,0	37	4,6	10,2	435	54,4
А тов.
2	867	482	55,6	424	48,9	58	6,7	12,0	385	44,4

Таблица 5

Распределение по длине размеров хризотиловых волокон более 150 мкм

Единицы измерения	Количество волокон различной длины
Мкм	До 150	150–200	200–250	250–300	300–350	350–400
А а/ц
%, абс	95,7	0,9	2,5	0,6	0,9	-
%, сум	95,7	96,6	99,1	99,7	100,0	-
А тов
%, абс	95,4	1,2	1,7	0,6	0,3	0,2
%, сум	95, 4	96,6	98,3	98,9	99,8	100,0

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ лиз показал увеличение содержания оксида кальция на поверхности нановолокон и их пучков, что может быть результатом его сорбции из раствора при выщелачивании из продуктов гидратации портландцемента.

Таким образом:

– показано, как ведут себя волокна исходного товарного хризотила, добываемого из дунит-гарц-бургитовых пород Баженовского месторождения

и используемых при производстве хризотилце-ментных изделий.

– проведена электронномикроскопическая оценка качества исходных товарных волокон хризотила и их пучков в цементной составляющей и после их обработки в среде с разной кислотностью.

Полученные результаты позволят использовать природное и техногенное сырье в производстве наполненных композиционных материалов.

Таблица 6

Количество и размеры зернистых частиц

Единицы измерения	Количество частиц разных размеров
мкм	от 1 x 1 до 2 x 2	от 3 x 3 до 6 x 10	от 10 x 18 до 15 x 15	от 20 x 30 до 100 x 120
А а/ц
%, абс.	81	13	–	6
%, сум.	81	94	–	100
А тов
%, абс	84	15	1	–
%, сум.	84	99	100	–

Таблица 7

Химический состав исходного товарного хризотила и подвергнутого воздействию затвердевшего портландцемента

№ п.п.	Содержание оксидов хризотил-асбеста, абс. %
	MgO	Al 2 O 3	SiO2	Fe 2 O 3	CaO	CuO	SO3
А а/ц
1	39,54	0,43	43,04	1,41	15,01	–	0,57
А тов
2	45,25	0,73	48,58	3,85	0,89	0,1	–