Наноструктурные особенности углеродных полифазных агрегатов в апоугольных продуктах импактного метаморфизма

Импактные алмазы вызывают большой интерес с момента их первого обнаружения и до настоящего времени; существует множество работ, посвященных механизму их образования в импактных структурах [2, 8, 9, 17, 18, 20]. Данный тип алмазов демонстрирует исключительные свойства — аномальную твердость и высокий коэффициент истирания. Принято считать, что импактные алмазы являются результатом твердофазной трансформации графита при очень высоких давлениях, составляющих >  30 ГПа. Экспериментальные исследования в лабораторных условиях подтвердили этот переход [6].

В то же время импактному воздействию может подвергаться не только графит, но и углеродистое вещество осадочных пород (в т. ч. угли и рассеянное органическое вещество), что было установлено в связи с импактитами Карской астроблемы [3, 4], которая расположена в северо-восточном крыле Пай-Хойского антиклинория (Югорский полуостров), в бассейнах нижнего течения рек Кара, Сопчаю, Сибирчатаяха и др., примерно в 200 км севернее г. Воркуты (рис. 1). На данный момент известны лишь две астроблемы — Карская и Усть-Карская, в которых были выявлены апоугольные алмазы. Работы по изучению импактных алмазов данных астроблем проводились в 80-х

Рис. 1. Географическое местоположение Карской астроблемы и ее условная граница на космоснимке

Fig. 1. Geographical location of the Kara astroblem and its conventional boundary on a space photograph

годах двадцатого века [3, 4]. Но в то время не были проведены высокоразрешающие исследования, чтобы подробно охарактеризовать на наноуровне импактные алмазы данного типа, сопутствующие им углеродные фазы и их свойства. Механизмы преобразования угля при импакт-ном воздействии и формирование алмаза на данный момент являются слабоисследованными и не до конца ясными. Имеющиеся экспериментальные работы показывают, что давления для преобразования слабоупорядоченного углерода до алмазной фазы должны быть существенно выше 60 ГПа [1, 5, 7].

В работе В. А. Езерского [3] при изучении зювитов были описаны продукты импактного преобразования углистого вещества. Фрагменты углеродных частиц не превышали 2 мм, имели неправильную, иногда округлую форму. В целом В. А. Езерский выделял несколько разновидностей углеродных веществ, химически извлеченных из импактитов, и разделял их на A-, B-, C-типы по физическим параметрам — окраске, прозрачности, блеску и температуре сгорания. К типу А отнесены черные, смолянисто-черные частицы, непрозрачные, с металлическим блеском, с температурой начала экзотермического процесса 520— 550 °C. Коричневые просвечивающие частицы В. А Езерский относил к типу B с начальной температурой сгорания 600—640 °C, такая же температура сгорания характерна и для типа C белого цвета, который в отличие от вещества B-типа имеет относительно большую плотность. Так же были описаны агрегаты, состоящие из нескольких типов веществ с постепенными переходами между ними [4].

Фазовый состав выделенных типов углеродных веществ (УВ) был определен на основе рентгеновских исследований методом Лауэ. УВ, относящееся к типу А черного цвета было описано В. А. Езерским как вещество с промежуточным состоянием между углем и алмазом [3, 4]. Предлагалось считать его самостоятельной углеродной фазой, получившей название «тогорит» по месту нахождения в устье ручья Тохорейяха [3]. Типы B и C были идентифицированы алмазами [4].

Комплексный анализ многообразия импактных апо-угольных углеродных фаз на современном уровне приве ден в работе [23], где разновидности алмазов, стеклоподобный углерод и новообразованный графит выделены и описаны с помощью комплекса методов: оптической микроскопии на пропускание и отражение; спектроскопии комбинационного рассеяния света с различными типами возбуждающего излучения; сканирующей электронной микроскопии; атомно-силовой микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии. В ходе исследований [23] выявлено, что некоторые черные частицы в термохимическом концентрате являются полифазными и имеют алмазное ядро. Таким образом, полученные в работе [23] результаты позволили предположить, что тогорит является не самостоятельной фазой, а срастанием стеклоподобного углерода с импактным алмазом.

Для того чтобы исключить возможность техногенной структурной трансформации стеклоподобного углерода в алмаз при воздействии высоких температур в ходе спектроскопических исследований [23], нами был проведен анализ импактных полифазных апоугольных агрегатов с помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии.

Данная работа направлена на детальное изучение фазового состава и наноструктурных особенностей углеродного вещества Карской астроблемы на атомарном уровне разрешения. Особое внимание уделено описанию взаимоотношений между различными углеродными фазами.

Материал и методы исследований

Каменный материал ударно-метаморфизованных пород был отобран сотрудниками лаборатории минералогии алмаза (ИГ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар, Россия) в ходе экспедиционных работ в 2015 и 2017 гг. в южной части Карской астроблемы. Углеродные фазы были извлечены в лаборатории минералогии алмаза из импактных пород методом термохимического извлечения микроалмазов. Технология позволяет обогащать микроалмазы размерами от первых микрометров и более и включает в себя комплексную многоступенчатую химическую обработку c применением кислотного разложения и щелочного сплавления; стандартная навеска для обогащения состав- ляет 5 г исходной породы. Обогащенные частицы собирались с фильтров под оптическим бинокулярным микроскопом.

Для изучения методами просвечивающей электронной микроскопии в данной работе из общей массы зерен (концентрата) были отобраны частицы, соответствующие по внешним признакам веществу типа А по классификации В. А. Езерского [3], потенциально являющиеся, согласно проведенным предварительным исследованиям, агрегатами нанокристаллических алмазов со стеклоподобным углеродом [23]. Дальнейшая подготовка заключалась в приготовлении каждого препарата из отдельно взятого зерна путем механического деликатного измельчения зерен между двумя предметными стеклами под бинокулярным микроскопом и их перемещения с каплей этилового спирта на углеродную поддерживающую пленку с отверстиями.

Обзорные, а также предварительные исследования проведены с использованием просвечивающего элект ронного микроскопа (ПЭМ) Tesla BS 500 (Чехия) при ускоряющем напряжении 60 кВ (ЦКП «Геонаука», Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, Россия). Наноструктурные особенности, энергодисперсионные спектры и спектры характеристических потерь энергии электронов были получены на высокоразрешающем просвечивающем электронном микроскопе (ВРПЭМ) JEM-2010 при напряжении 200 кВ (ТИСНУМ, Москва, Троицк, Россия).

Результаты

В процессе исследований препаратов, изготовленных из индивидуальных углеродных зерен, соответствующих по идентификационным признакам веществу типа А (то-гориту), с применением ПЭМ установлено, что в исследованных агрегатах одновременно присутствуют несколько углеродных фаз — стеклоподобный углерод, нанокри-сталлический алмаз и графит (рис. 2, таблица).

Рис. 2. Данные просвечивающей электронной микроскопии в режиме светлого поля электронной дифракции фрагментов полифазной частицы: a — стеклоподобный углерод; b — поликристаллический графит; c — нанокристаллический алмаз

Fig. 2. Data of transmission electron microscopy in the light field of electron diffraction of fragments of a polyphase particle: a — glass-like carbon; b — polycrystalline graphite; c — nanocrystalline diamond

Данные электронной дифракции отдельных монофазных фрагментов углеродной полифазной частицы

The electron diffraction data of individual monophase fragments of the carbon polyphase particle

Фаза	d, nm	Ad, nm	Литературные данные [20] Data from references [20] d, nm	hkl	Примечание Note
Стеклоподобный углерод / Glass-like carbon	0.338	0.004	0.340*	002	Основная фаза Main phase
	0.204	0.003	0.207*	101
	0.121	0.001		110
Алмаз / Diamond	0.208	0.003	0.205	111	Подчиненная фаза Subordinate phase
	0.124	0.001	0.126	220
	0.110	0.001	0.107	311
Графит / Graphite	0.335	0.004	0.337	002	— « —
	0.211	0.003	0.213	100
	0.123	0.001	0.123	110
	0.105	0.0005	0.105	201
	0.083	0.0005	0.0827	116

* для стеклоуглерода марки СУ-2000 [20].

Стеклоподобный углерод

Стеклоподобный углерод является наиболее распространенной импактной углеродной фазой Карской астроблемы. Размер обломков составляет от 100 до 300 микрометров, они имеют черный цвет с глянцевым блеском, на поверхности наблюдается раковистый излом. Фазовое состояние было установлено с помощью рамановской спектроскопии [23].

Проанализированные частицы стеклоуглерода в исследованном агрегате, по данным ПЭМ, представлены обломками плавных очертаний с размерами от 1 до 10 мкм, без кристаллографических признаков, с плотной текстурой. Фрагменты сложены глобулами размерами 70—100 нм (рис. 3). Дифракционная картина отражает слабоупорядоченную структуру вещества — имеет три широких кольца, которые соответствуют межплоскостным расстояниям 0.338, 0.204, 0.121 нм (см. таблицу), близким к графитовым рефлексам 0.335(002), 0.2036(101), 0.123(110) нм [12].

При анализе снимков высокого разрешения нами обнаружено, что стеклоподобный углерод представлен несколькими типами наноструктур: многослойными графеноподобными изогнутыми лентами, луковичноподобными и полыми луковичноподобными образованиями (рис. 4).

Ленты представляют собой изогнутые, реже прямолинейные продолговатые многослойные (5—8 слоев) образования, расстояние между которыми 0.338—0.340 нм (рис. 4, а). На представленных изображениях в некоторых местах видны сшивки между графитоподобными структурами; возможно, подобные лентообразные структуры есть не что иное, как плоскости сечения объемных пачек параллельных графеновых слоев [21].

Внешний диаметр луковичноподобных структур — от 15 до 70 нм (рис. 4, b), количество слоев различно и зависит от диаметра образования.

Графит

Графит в исследуемых образцах является новообразованным. Возможность преобразования слабоупорядоченного углерода (битума) в нанокристаллический графит была ранее показана экспериментально [5, 7, 11].

Рис. 3. Изображение фрагмента стеклоподобного углерода из полифазного агрегата в режиме светлого поля и соответствующая ему картина электронной дифракции

Fig. 3. An image of a glass-like carbon fragment from a polyphase aggregate in a bright-field mode and a corresponding electron diffraction pattern

Графит в карских импактитах, по данным ПЭМ, представлен уплощенными поликристаллическими частицами неправильной формы, размеры которых составляют первые микрометры (рис. 5, a), на электронограммах имеется серия точечных рефлексов (см. таблицу).

Алмаз

Алмазы, которые встречаются в концентрате в виде обособленных частиц размерами 20—300 мкм, представляют собой белые и коричневые зерна округлой и угловатой форм с включениями стеклоподобного углерода [23]. Кроме того, в работе [23] впервые были описаны алмазы в виде псевдоморфоз по органическим остаткам, имеющие аналогичные размеры, характеризующиеся оптической прозрачностью, коричневой и кремовой окраской разной степени интенсивности и прекрасно сохранившейся реликтовой морфологией фрагментов древесины.

В ходе исследований с помощью ПЭМ среди обломков полифазного агрегата нами был диагностирован на-

Рис. 4. Наноструктурные особенности стеклоподобного углерода: a — графеноподобные ленты; b — луковичноподобные образования (onion-like carbon); c — полые луковичноподобные структуры (onion-like hollow carbon)

Fig. 4. Nanostructural features of glass-like carbon: a — graphene-like tapes; b — onion-like carbon; c — onion-like hollow carbon

Рис. 5. Перекрытие новообразованного монокристаллического графита со стеклоуглеродом: а) изображение в «светлом поле» и электронная дифракция с данной области. Серия точечных рефлексов соответствует монокристаллическому графиту (межплоскостные расстояния приведены в таблице), широкие кольца относятся к стеклоуглероду; b) снимок высокого разрешения, плоскость снимка соответствует базальной плоскости графита (002)

Fig. 5. Overlapping of newly formed single-crystalline graphite with glass-like carbon: a) in a bright-field mode and corresponding diffraction pattern; points correspond to single crystalline graphite (interplanar distances have been presented in the table), wide rings belong to glass-like carbon; b) high-resolution image with parallel orientation to graphite basal plane (002)

нокристаллический алмаз в виде фрагментов агрегатов с размерами от 2 до 5 мкм (рис. 6), имеющих неправильные очертания с зубчатыми краями (рис. 6). При детальном рассмотрении выявлено, что алмазные фрагменты представляют собой агрегаты, сложенные нанокристаллитами, средний размер которых около 70 нм (рис. 6), что хорошо согласуется с полученными ранее данными атомно-силовой микроскопии [23]. Дифракционная картина (рис. 6) нанополикристаллического агрегата алмаза представлена уширенными кольцами, с высокой точностью соответствующими алмазным рефлексам ( см. таблицу).

Обсуждение результатов

Как было указано выше, в работе [3] было предложено считать УВ типа А новой природной углеродной фазой, названной тогоритом. В. А. Езерский рассматривал его в качестве нового самостоятельного природного высокобарного углеродного полимера и предлагал отнести к новому минеральному виду. В своих работах [3, 4] В. А. Езерский отмечал необычные свойства данного вещества — частицы царапали стекло и оставляли черный след на корундовой пластине, некоторые зерна имели твердость, превышающую твердость корунда. Фазовый состав УВ типа А был определен на основе рентгеновских исследований методом Лауэ и описан как некое вещество с промежуточным состоянием между углем и алмазом [3, 4].

В ходе исследований [23] нами установлено, что некоторые углеродные частицы действительно имеют специфические структурные характеристики и представляют собой плотные срастания стеклоподобного углерода с им-пактным алмазом. Алмазная фаза в данном случае придает полифазному агрегату более высокую плотность и твердость, которая ранее приписывалась В. А. Езерским того-риту [3].

Детальное изучение с помощью ПЭМ агрегата черного цвета показало, что данные зерна с необычными свойствами и структурой есть не что иное, как полифаз-ные срастания стеклоподобного углерода, нанокристал-

Рис. 6. Изображение алмазной частицы из полифазного агрегата в светлом поле и соответствующая картина электронной дифракции

Fig. 6. Bright field image of a diamond particle of the polyphase aggregate and the corresponding electron diffraction pattern

лического алмаза и графита (см. таблицу). Наши данные подтверждают полученный результат [23] и полностью исключают возможность фазовой трансформации стеклоподобного углерода в алмаз в ходе экспериментальной работы с применением высокоэнергетического лазерного воздействия по вскрытию алмаза из оболочки стеклоподобного углерода. Дополнительно при анализе данных ПЭМ и ВПРЭМ установлено, что в полифазных частицах также имеется и графитовая фаза.

На рисунке 7 показано изображение ВРПЭМ фрагмента полифазной частицы, на котором видна зона срастания стеклоподобного углерода и нанокристаллическо-го алмаза. Стеклоподобный углерод характеризуется беспорядочно расположенными графеноподобными многослойными криволинейными структурами. Алмаз имеет нанокристаллическое строение. Между фазами наблюдается четкая граница (рис. 7).

Проведенные исследования позволили получить дополнительную информацию для объяснения механизма родностью первичного субстрата, а также с экстремальными неравновесными P-T-условиями формирования импактитов.

При исследовании особенностей строения стеклоподобного углерода также выявлены и другие наноструктурные элементы, в том числе и луковичноподобный углерод (рис. 4, b). Ранее в работе [22] было впервые зафиксировано присутствие луковичноподобных структур в Попигайских импактных алмазах. По литературным данным, луковичноподобные структуры образуются различными способами: 1) трансформацией графита под высоким давлением, 2) отжигом наноалмазов, 3) вакуумным осаждением, 4) отжигом сажи, 5) дуговым разрядом, 6) облучением сажи электронным пучком, 7) имплантацией ионов углерода в металлическую матрицу [13]. Из перечисленных способов образованию углеродных луковичных структур при импактном процессе в нашем случае удовлетворяет единственный вариант — отжиг наноалмазов остаточными высокими температурами, ког-

Рис. 7. Изображение границы срастания стеклоподобного углерода (GLC) и нанокристаллического алмаза (NCD) при высоком разрешении: в простых сростках (а) и сложных агрегатах (б)

Fig. 7. Image of the interface between glass-like carbon (GLC) and nanocrystalline diamond (NCD) at high resolution: in simple growths (a) and complicated aggregates (b)

формирования алмаза из угольного вещества посредством предложенного нового двухэтапного преобразования путем пиролиза/карбонизации с последующей кристаллизацией при ограниченной (локальной) диффузии [23]. Обнаруженные полые луковичноподобные структуры (рис. 4, c) размерами от 15 до 30 нм, по литературным данным [10, 19], образуются в процессе карбонизации углистого вещества при различных температурах — от 1000 до 2000 °С, что не противоречит импактному метаморфизму и хорошо согласуется с первым этапом предложенной модели алмазообразования [23]. Образование подобных квазисферических частиц, вероятно, связано со структурой первичного вещества, а именно прерывистых коротких полициклических ароматических углеводородов [19], которые рассматриваются как структурные элементы полых луковичноподобных образований. Ранее подобные структуры были описаны в работе П. Хариса [16] в структуре стеклоуглерода, полученного при температуре 2600 °С; Подобные полые луковичноподобные образования ранее в природных импактных углеродных веществах не были обнаружены.

Полифазный характер образующихся импактных углеродных агрегатов, вероятнее всего, связан с неодно- да происходит обратное преобразование. Однако не исключено реликтовое происхождение луковичноподобного углерода из углеродистых веществ исходных осадочных пород, таких как шунгит и уголь, содержащих подобные структуры [15, 22]. Луковичноподобные структуры, получаемые в экспериментальных условиях [13, 24], имеют размер 3—5 нм; обнаруженные в наших образцах структуры много больше. Увеличение размера луковицы и числа её слагающих слоев связано с ростом давления [13, 14]: при давлениях 55 ГПа образуются луковицы размерами 25 нм. Наличие нескольких типов структур одновременно в одном агрегате указывает на разные условия преобразования вещества в локальном объеме вещества.

Заключение

Таким образом, в результате детальных исследований нами подтверждено, что УВ типа А, названное тогоритом, на самом деле является сложным полифазным агрегатом и представляет собой срастание углеродных фаз: стеклоподобного углерода, алмаза и графита.

Впервые проанализированы пространственные взаимоотношения между стеклоподобным углеродом и ал мазом на наноуровне. Границы между алмазом и стеклоуглеродом являются четкими, без постепенных переходов и нарушений структуры, признаки механической деформации отсутствуют.

Особенности наноструктуры стеклоподобного углерода в исследованных агрегатах свидетельствуют о высоких температурах его образования, составляющих порядка 2500 °C.

Полифазный характер импактных апоугольных углеродных агрегатов может быть обоснован первичной неоднородностью угольного субстрата или очень неравновесными Р-Т-условиями импактного процесса с формированием разных углеродных фаз в локальном объёме.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 17-05-00516.