Наполнители для полимерных композиционных материалов

Внастоящее время поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых распространенных многотоннажных продуктов в мировой полимерной про- мышленности [1]. ПВХ в своем составе содержит около 56% хлора, поэтому он относится к полимерам пониженной горючести и воспламеняемости. Для производства изделий строительного назначения из ПВХ используются композиции, в которые на-

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ряду с полимером входят добавки: пластификаторы, стабилизаторы, модификаторы [2, 3]. Это приводит к снижению содержания хлора в композиции и повышает горючесть изделия [4]. Поэтому в композиции добавляют наночастицы различных наполнителей. Наполнители ПВХ композиций (чаще неорганические, реже органические вещества) представляют собой твердые добавки, отличающиеся от полимерной матрицы химическим составом и структурой. В большинстве случаев основной функцией наполнителей является снижение горючести и удешевление получаемой продукции, в некоторых случаях они служат для придания или улучшения следующих свойств: снижение абсорбции пластификатора, изменение диэлектрических свойств, увеличение жесткости и твердости, снижение шумопроницаемости, снижение токсичности продуктов горения [5–7].

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Классификация наполнителей

Существует ряд подходов при классификации наполнителей по различным признакам (рис. 1). Все известные наполнители по агрегатному состоянию делятся на газообразные, жидкие и твердые. По своей природе они делятся на органические и неорганические; по источнику получения – на армирующие, упрочняющие, усиливающие, нейтральные; по размерам, форме частиц и структуре – на 4 основных вида: дисперсные (порошкообразые), волокнистые (волокна, нити, жгуты и т.д.), листовые (пленочные) с заданной структурой (ткани, бумага, ленты, листы, пленки, сетки), объемные (каркасные) с непрерывной трехмерной структурой (объемные ткани, войлок, скелетные и пористые каркасы) [8].

Газообразные наполнители – различные газы (азот, водород, аммиак, диоксид углерода и т.д.), низ-кокипящие углеводороды (пентан, изопентан и др.), а также твердые вещества органического и неорганического происхождения (карбонаты аммония, натрия, порофоры и т.д.), которые вспенивают полимеры. Пористая структура может создаваться и при протекании физических процессов, приводящих к возникновению в массе полимера парогазовой фазы или химических процессов, сопровождающихся выделением газообразных продуктов. Содержание пороо-бразователей в композиции составляет обычно 1–10% от массы полимера. Газонаполненные пластмассы (пенопласты) характеризуются малой плотностью, хорошими тепло и звукоизоляционными свойствами. В результате наполнения газом – легкие, тепло, звукоизоляционные, эластичные и жесткие, с заданными демпфирующими свойствами пенопласты и поропласты, широко используемые в технике и в быту.

Жидкие наполнители – вода и минеральные масла [9]. Воду используют при получении жестких материалов на основе полиэфирных смол. Минеральные масла используют для сохранения слоя смазки на поверхности трения.

Пластмассы с жидким наполнителем получают отверждением (охлаждением) стабильных эмульсий, в которых наполнитель является дисперсной фазой, а полимер дисперсионной средой.

Как правило, в наполненных полимерных материалах дисперсной фазой является жидкость, а матрицей – полимер. В качестве жидкого наполнителя используют воду, минеральные масла, жидкие смазки, антисептические и другие вещества. Из полимеров, наполненных жидкостью, изготавливают огнезащитные экраны, самосмазывающиеся подшипники, ароматизирующие и др. материалы.

Наполнители ПКМ

Газообразные

Жидкие

Твердые (дисперсные)

Минеральные

Органические

Металлические

Рис. 1. Основные виды наполнителей

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Чаще всего используются твердые наполнители, которые также называют дисперсными.

Дисперсные наполнители

Наиболее распространенный вид наполнителей для полимерных композиционных материалов (ПКМ) – это дисперсные наполнители различной природы. ПКМ, содержащие дисперсные наполнители, которые равномерно распределены в материале, как правило, характеризуются изотропией свойств, оптимум которых достигается при степени наполнения, обеспечивающей адсорбцию всего объема связующего поверхностью частиц наполнителя. При повышении температуры и давления часть связующего десорбируется с поверхности наполнителя, благодаря чему материал можно формовать в изделия сложных форм с хрупкими армирующими элементами. Дисперсный наполнитель уменьшает усадку при прессовании, повышает жесткость и твердость изделий из композиционных материалов (КМ), а в отдельных случаях изделия приобретает специфические свойства, например дугостойкость, электро- и теплопроводность, стойкость к действию электромагнитного и проникающего излучения и др. Введение в ПКМ дисперсных наполнителей более целесообразно для создания материалов массового производства, более технологичных, с невысоким уровнем прочностных характеристик. Дисперсные наполнители вводят в термопласты с высокой энергией разрушения для снижения их стоимости, повышения жесткости и прочности при сжатии и улучшения их технологических характеристик при переработке. При этом их прочность при растяжении и ударная вязкость снижаются вследствие уменьшения доли полимера в наполненной композиции. Введение твердых и жестких частиц приводит к повышению модуля упругости (Е), а мягких, эластичных или газообразных наполнителей – к его снижению [10].

К числу важнейших требований, предъявляемых к дисперсным наполнителям, относятся способность совмещаться с полимером или диспергироваться в нем, хорошая смачиваемость расплавом или раствором полимера, отсутствие склонности к агломерации частиц, однородность их размера, а также низкая влажность (как правило, необходима сушка).

Кроме того, тип связующего предъявляет также определенные требования к наполнителю. Так, при наполнении реактопластов наполнители могут оказывать каталитическое действие на процесс отверждения связующего, а при наполнении термопластов желательно, чтобы частицы наполнителя имели шероховатую поверхность для лучшего сцепления с матрицей.

По механизму воздействия дисперсные наполнители можно разделить на инертные, которые не оказывают влияния на свойства матрицы и вводятся в ее состав для удешевления композиции, и активные. Активность наполнителя в основном определяется тремя факторами:

– соотношением между энергией адгезии полимера к наполнителю, которая может быть повышена путем введения в состав связующего активных соединений, и энергией когезии полимера;

– степенью дисперсности частиц наполнителя, которая определяет площадь поверхности контакта матрицы с наполнителем и может быть повышена путем его измельчения;

– количеством вводимого наполнителя, так как даже наполнители, считающиеся в большинстве источников инертными (доломит, мрамор, мел, барит и пр.), при так называемом критическом содержании начинают оказывать влияние на механические свойства композита, например, существенно снижая ударную вязкость [11].

Активность наполнителя может быть повышена модифицированием его поверхности соединениями, придающими ему или связующему дополнительные свойства или оптимизирующими их характеристики [12]. Например, для улучшения реологических свойств и смачивания поверхность мела часто обрабатывают стеариновой кислотой, стеаратом кальция или аппретами, что способствует лучшему распределению частиц мела в матрице полимера [21]. При получении композиционных материалов инертные и активные наполнители могут использоваться одновременно.

К активным наполнителям относятся гидроксиды алюминия и магния. Гидрооксид алюминия применяется в составе пластиков и многих других материалов, поглощает тепло, подавляет горение, адсорбирует горючие газы, исключает нагрев и дальнейшее разложение полимеров, снижает горючесть материалов. Гидроксид магния используется в качестве антипирена при производстве термопластов и полимерных композиций. Большую роль гидроксид магния играет в производстве негорючих проводов и кабелей (автомобильные и безгалогеновые кабели), в производстве кровельных листов.

Дисперсные наполнители подразделяются на минеральные, органические и металлические. Наиболее распространенные из них – минеральные [13].

Минеральные (светлые) дисперсные наполнители

К минеральным дисперсным наполнителям относятся: мел, аэросил, белая сажа, алюмосиликаты, а также оксиды металлов и сульфаты [14, 15].

Мел – порошкообразное вещество белого цвета без запаха, характеризуется малой гигроскопич-

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ностью, является экологически безопасным нетоксичным продуктом, непожароопасен, взрывобезопасен. В качестве наполнителя находит широкое применение в материалах на основе ПВХ (в жестких и пластифицированных рецептурах), полипропилена, полистирола и его сополимеров, в полиэфирных стеклопластиках (премиксы, препреги). Также мел применяют в резиновых смесях на основе практически всех каучуков общего назначения в качестве дешевого инертного наполнителя. Он хорошо диспергируется в каучуках различных типов. Резиновые смеси, наполненные мелом, отличаются высокой пластичностью и хорошими рабочими свойствами.

Аэросил – тонкодисперсный пылящий порошок белого цвета, непожароопасен, взрывобезопасен, безвреден и не вызывает силикоза даже при высоких концентрациях. Является дорогостоящим наполнителем, поэтому его применение целесообразно в резинах с уникальными свойствами: в основном, его используют в резинах на основе силоксановых каучуков. Резины, наполненные аэросилом, характеризуются повышенным сопротивлением разрыву, высоким относительным удлинением, износостойкостью, высоким сопротивлением тепловому старению, хорошими диэлектрическими свойствами.

Белая сажа – аморфный нетоксичный белый порошок, пожаро- и взрывобезопасен. Она используется в качестве усиливающего наполнителя синтетических и полимерных материалов в шинной, резинотехнической, химической, легкой и других отраслях промышленности. Белая сажа улучшает механические характеристики, повышает теплостойкость и огнестойкость.

Каолин – порошкообразный экологически чистый, нетоксичный продукт, от белого до рыжего цвета в зависимости от содержания железа, непожароопасен, взрывобезопасен. Каолин применяется при наполнении термопластов для придания повышенных значений модуля упругости при растяжении, а также для улучшения электрических свойств, в производстве армированных волокнами пластиков на полиэфирных связующих – для повышения вязкости, а также для повышения объемного электрического сопротивления и водостойкости. Также он применяется в качестве полуусиливающего наполнителя каучуков общего назначения. Введение его в резиновые смеси приводит к повышению их вязкости, увеличению каркасности и уменьшению усадки.

Диатомит – природный алюмосиликат, представляет собой мягкую породу, нетоксичен, пожа-ро- и взрывобезопасен. В настоящее время наиболее широко используется в качестве добавки, препят- ствующей слипанию в производстве пленок из полиэтилена низкой плотности. Также он применяется как технологическая добавка (абсорбент) в высокомаслонаполненных резиновых смесях. Введение диатомита в резиновые смеси повышает их каркасность и снижает усадку.

Бентонит – природный слоистый алюмосиликат, нетоксичен, пожаро- и взрывобезопасен. Благодаря активной поверхности бентонит является хорошим объектом для модификации с целью направления изменения свойств. Применяется в резиновых смесях различной твердости для изготовления формовых изделий.

Тальк – природный минерал в виде мягкого, жирного на ощупь белого порошка. Продукт нетоксичен и пожаробезопасен. Наиболее широко применяется в качестве наполнителя термопластов, в первую очередь, полипропилена (автомобилестроение, приборостроение). Полимерные композиции, наполненные тальком, характеризуются более высокой жесткостью и сопротивлением ползучести. Также он применяется в резиновой промышленности в основном как опудривающий материал. В меньшей степени используется как наполнитель для резин, к которым предъявляются повышенные требования по жесткости, твердости и диэлектрическим свойствам. Введение в эластомер талька повышает сопротивление раздиру, тепловому старению и обеспечивает низкую остаточную деформацию при сжатии.

Диоксид титана – порошок белого цвета без запаха. Физиологически он безопасен, относится к четвертому классу опасности, пожаро- и взрывобезопасен. Широкое использование диоксида титана в качестве белого пигмента в полимерной промышленности обусловлено эффективным рассеиванием видимого света: при введении дисперсии в пластиковую массу создается эффект белизны и непрозрачности, обеспечивается яркость окраски.

Оксид цинка – белый, слегка желтоватый или серый порошок без запаха, относится ко второму классу опасности, пожаро- и взрывобезопасен. Применяется в качестве активатора серной вулканизации всех диеновых каучуков, вулканизующего агента хлоропреновых каучуков. Ограниченно применяется в качестве теплостойкого и теплопроводного наполнителя светлых и темных резин.

Литопон – нетоксичный и непожароопасный порошок белого цвета. Применяется для пигментирования лакокрасочных материалов на основе любых пленкообразователей, особенно пригоден он для водно-дисперсионных красок, так как не вызывает коагуляции. Из-за недостаточной свето- и атмосфе-ростойкости покрытия, пигментированные литопоном краски пригодны к эксплуатации только внутри

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ помещений. Также литопон применяется в качестве белого пигмента для изготовления цветных резин и наполнителя кислотно-щелочестойких резин.

Органические дисперсные наполнители

К органическим дисперсным наполнителям относятся графит, древесная мука, кокс, сажа.

Графит – практически чистый углерод, имеет высокие тепло- и электропроводность, является хорошей сухой смазкой. Он широко используется в полимерных композитах, по отдельности или в сочетании с армирующими волокнами, а также в различных неорганических наполнителях и смесях, например, со слюдой, тальком. Такие композитные материалы с графитом включают в себя свойства сухого скольжения, уплотнения (которые важны в автомобильных и микро-механических запасных частях и комплектующих).

Древесная мука состоит в основном из целлюлозы и лигнина. При введении в КМ улучшает стабильность их размеров, прочность при растяжении, электроизоляционные свойства. Недостатки (особенно из древесины лиственных пород) – низкие тепло-, влаго- и химическая стойкость.

Сажа представляет собой высокодисперсный углеродистый материал, образующийся при неполном сгорании и термическом разложении углеводородов, которые содержатся в природных или промышленных газах и в жидких продуктах (маслах) нефтяного и каменноугольного происхождения. Упрочняющее действие сажи в КМ определяется дисперсностью, шероховатостью, удельной активностью. При введении в ПКМ увеличивает стабильность размеров, жесткость, теплостойкость, тепло-и электропроводность [16, 17].

Металлические дисперсные наполнители

Металлические порошки мало влияют на прочность, но позволяют в широких пределах изменять тепло- и электропроводность, теплоемкость, магнитные характеристики, электрические свойства, а также придавать материалам защиту от электронного и проникающего излучения, изменять их плотность, горючесть и т.д. В качестве металлических дисперсных наполнителей чаще всего используются медь, алюминий, железо, бронза, олово, серебро, свинец, цинк. Поверхность металлических порошков часто аппретируют для повышения адгезии и уменьшения адсорбции влаги, а также покрывают защитными пленками (например, в виде слоя лака), чтобы исключить их влияние на отверждение и деструкцию. Особой группой металлсодержащих наполнителей являются магнитные наполнители. К этим наполнителям относятся оксидные изотропные ферриты бария и стронция, порошки из легированных сплавов редкоземельных металлов с железом и бором (Nd2Fe11B), а также бинарные сплавы самария и кобальта (CmCo5, CmCo17) [18–20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящее время существует большое количество веществ и материалов, применяемых в качестве наполнителей и позволяющих получать ПКМ с низкой усадкой и стабильностью формы изделий, высокими механическими свойствами и необходимым набором специальных свойств. За счет наполнителей ПКМ могут в большинстве сфер человеческой деятельности конкурировать с другими материалами, такими как стекло, керамика и даже металл.