Настоящий пьемонтит из рудника Праборна (Западные Альпы, Италия)

C. н. c

В. Н. Филиппов

В настоящее время в соответствии с укоренившейся петрографической традицией к пьемонтиту относят практически любой минерал группы эпидота, обладающий красным цветом и плеохроизмом в красных и розовых тонах [1, 2]. При этом содержанию собственно марганца в таких минералах практически не придается никакого значения [3]. Очевидно, что упомянутая традиция совершенно не отвечает правилу кристаллохимического классифицирования минералов, согласно которому, разделение минералов группы эпидота на виды должно производиться строго по степени заселения октаэдрических структурных позиций ионами Al3+, Fe3+ Mn3+ [4—6]. В соответствии с таким правилом к пьемонтиту следует относить только те минералы, в которых марганец составляет не менее 1/3 октаэдрических катионов.

Проведенный нами анализ показал, что среди выявленных на Урале «пьемонтитов» [7—13] кристаллохимическому критерию отвечают не более 12 %, представленных к тому же единичными анализами. В связи с этим возникают вопросы, существуют ли в природе объекты с массовым проявлением «настоящего» пьемонтита и каким именно обстановкам минералообразования они отвечают?

Предметом нашего исследования послужил переданный нам Н. Б. Кузнецовым (ГИН РАН) образец минерала, отобранный из отвалов древнего рудника Праборна на территории Западных Альп, которой и приписывают происхождение голотипа пьемонтита. Судя по современным геологическим данным [14], продуктивная минерализация на упомянутом руднике приурочива- лась к линзовидному телу интенсивно омарганцованных кварцитов мощностью 4—8 м, залегавшему среди метаморфизованных пород офиолитовой ассоциации [14]. В составе внутренней, наиболее богатой части линзы («ядре») преобладал браунит, который в направлении к периферии сменялся марганцевыми и марганецсодержащими силикатами. Считается, что протолитом для марганцевых «метаморфогенных» руд послужили палеоокеанические образования, аналогичные современным ум-бритам и ЖМК. В пьемонтитовый парагенезис кроме браунита входят родохрозит и множество обогащенных марганцем породообразующих силикатов (эпидот, гранаты, клино- и ортопироксены, родонит, слюды), замещающихся с поверхности Fe-Mn оксидами (рис. 1, 2). Сам пьемонтит под оптическим микроскопом характеризуется интенсивной окраской, обнаруживая при этом кон-

Рис. 1. Минеральный парагенезис пьемонтита в омарганцованных кварцитах рудника Праборна. Минералы: Q — кварц; S — альбит-клинопироксеновые микроагрегаты («симплектит»); V — фиолетовый марганецсодержащий диопсид (виолан); P — пьемонтит. Петрографический шлиф, николи ||. Приведено по [14].

трастную ростовую зональность (рис. 3). В качестве поздней, наложенной на пьемонтит минерализации выступают тонкие прожилки почти без-марганцевого кальцита.

Рис. 2. Срастания пьемонтита (1) c кварцем (2), калишпатом (3) и браунитом (4) в омар-ганцованных кварцитах. РЭМ-изображения в режиме упруго отраженных электронов

Рис. 3. Зональные кристаллы пьемонтита. Петрографический шлиф, николи Ч. Приведено по [14]

Переданный нам образец представляет собой гнездообразное выделение почти черного с бордовым оттенком минерала в белом тонко-среднезернистом кварците. Под оптическим микроскопом этот минерал обнаруживает сильный плеохроизм от ярко-красного по Ng до оранжево-желтого по Np. Фазовая диагностика была осуществлена на автоматическом дифрактометре XRD-6000 Shimadzy в режиме фильтрованного Cu K α -излучения. Полученные данные практически идеально совпали с характеристикой эталонного пьемонтита, заметно отклоняясь от таковых у эталонных эпидота и клиноцоизита (табл. 1). Параметры э. я., рассчитанные на основе дифрактомет-

Таблица 1

Сопоставление диагностических дифракционных отражений в рентгенограммах минералов группы эпидота

Эталоны*			Исследуемый
Клиноцоизит	Эпидот	Пьемонтит	минерал	h k l
d, А I, у. е.	d, А I, у. е.	d, А I, у. е.	d, А I, у. е.
5.01     24	5.03    26	5.03    28	5.03     21	10 2
3.47     27	3.49    32	3.5     35	3.49     24	21 1
3.2      17	Не обн.	Не обн.	3.195     11	210
Не обн.	2.92    20	То же	Не обн.	30 2
2.89    100	2.906   100	2.91    100	2.908    100	11 3
2.79     37	2.82    40	2.84    39	2.842    49	020
2.75     18	2.75     18	Не обн.	Не обн.	211
2.68     25	2.695    31	2.7    31	2.693    33	013
2.67     17	2.68     17	2.67    17	Не обн.	300
2.63     17	2.66     19	2.68    23	2.664    40	120
2.59     38	2.6     43	2.6    46	2.594    19	31 1
2.4      25	2.4     30	2.41    30	2.403    26	31 3
2.38     21	2.404   23	2.42    25	2.416    32	022
2.1      23	2.12     17	2.13    17	2.121     17	221
1.39     25	1.41     22	1.42    21	1.421    23	040

* Данные приведены по интернет-базе рентгеноструктурных данных www—mincryst

рических данных, составляют (Е): ao = = 8.86±0.09; bo = 5.683± 0.004; co = = 10.171±0.06. Приведенные параметры ao и co практически не отличаются от соответствующих параметров клиноцоизита и эпидота, а параметр bo — больше клиноцоизитового на 1.6 %, что является вполне значимым, т. к. в 20 раз превышает аналитическую погрешность. Полученный результат обусловлен, очевидно, тем, что в структуре минералов группы эпидота колонки октаэдров AlO6, в которых происходит замещение мелких ионов Al3+ на более крупные ионы Fe3+ и Mn3+, ориентируются именно вдоль оси «b». Это и делает упомянутый параметр наиболее чувствительным к «пьемонтитовой» (по В. С. Соболеву) схеме изоморфизма.

Спектры ИК-поглощения исследуемого минерала были получены на фурье-спектрометре ФТ-02 «Инфра-люм» фирмы «Люмекс». Использовались масляные суспензии. В спектрах обнаружились две очень характерные серии узких и хорошо разрешенных полос, обусловленных деформационными колебаниями химических связей Si—O в тетраэдрах SiO4 и диортогруппах Si2O7 (рис. 4). Положения большинства зарегистрированных полос определенно не совпадают с таковыми в ИК-спектрах клиноцоизита и эпидота [15, 16], будучи несколько сдвинутыми в более длинноволновую область. Столь же своеобразным является и спектр ИК-поглощения пьемонти-

Важно также отметить следующее.

Рис. 4. Типичный спектр ИК-поглощения в пьемонтите

та из Праборны в области валентных колебаний связей O—H в гидроксилионах. Этому минералу отвечает слабо раздвоенная полоса, смещенная относительно той же полосы в спектре клиноцоизита на 80—100 см‒1 в коротковолновую область.

Химический состав итальянского пьемонтита определен на сканирующем электронном микроскопе JSM-6400, оснащенном спектрометрами фирмы «Link» (программное обеспечение ISIS 300) и «Microspec». Согласно полученным результатам (табл. 2), исследуемый минерал характеризуется весьма стабильным составом (Vx у большинства компонентов, включая марганец, не превышает 10 %), а содер- жание MnO в нем не опускается ниже 12 мас. %. Значение формульного коэффициента Mn практически во всех анализах превышает 1, составляя в среднем 1.08 ± 0.09. Очевидно, что полученные данные соответствуют именно кристаллохимическому критерию определения пьемонтитового минерального вида.

Расчеты показали, что в пьемонтите из Праборны содержание марганца обратно коррелируется с содержанием железа и практически не коррелируется с содержанием алюминия. Кроме того, в нем проявляется сильная обратная корреляция между алюминием и железом. Такая система статистических связей между октаэдрическими катионами приводит к предположению о том, что пьемонтитовая схема катионного изоморфизма является цепной [17], развиваясь как последовательность замещений вида Al³⁺ ← Fe³⁺ ← Mn³⁺.

Таблица 2

Химический состав (мас. %) пьемонтита из рудника Праборна

№ п/п	SiO 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	MnO	CaO	SrO	Сумма
1	33.78	17.1	2.58	13.88	21.2	1.69	90.23
2	33.92	17.35	2.58	13.7	21.71	Не обн.	89.26
3	34.37	17.54	1.46	14.96	21.21	То же	89.54
4	39.17	21.42	1.66	15.06	21.01	2.26	100.58
5	32.89	16	2.07	14.88	20.81	1.69	88.34
6	34.19	14.34	4.54	16.47	18.7	4.47	92.71
7	31.66	16.25	1.92	13.14	18.55	0.97	82.49
8	34.96	17.83	2	14.77	20.12	2.75	92.43
9	33.94	17.22	1.3	15.03	21.71	Не обн.	89.26
10	33.96	16.4	1.6	15.93	20.46	1.25	89.6
11	32.91	14.52	5.48	13.86	18.45	4.26	89.48
12	34.05	17.64	1.51	14.39	21.66	Не обн.	89.25
13	34.09	17.01	1.66	15.18	20.3	2.57	90.81
14	32.99	13.91	4.31	15.85	18.59	3.91	89.56
15	34.03	16.76	1.41	15.69	20.51	1.98	90.38
16	33.31	16.25	5.37	12.03	18.72	3.96	89.64
17	33.88	16.99	4.33	12.6	19.85	3.28	90.93
18	34.24	17	1.97	15.11	19.72	2.26	90.3
Min	31.66	13.91	1.3	12.34	18.45	0	82.49
Max	39.17	21.42	5.48	16.47	21.71	4.47	100.58
X	34.02	16.75	2.65	14.6	20.18	2.07	90.27
Sx	1.48	1.63	1.44	1.14	1.17	1.52	3.32
	4	10	54	8	6	73	4
Vx , %

Примечание. Min—Max — размах колебаний; X — среднее арифметическое; Sx — стандартное отклонение; Vx — коэффициент вариации

Формулы:

1 ^— (C^a 2.02 S^r 0.1 ) 2.12 (Al 1.79 F^e 0.17 Mⁿ 1.04 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 1.12 ;

2 — Ca 2.06 (Al 1.8 Fe 0.17 Mn 1.03 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 1.06 ;

3 — Ca 1.98 (Al 1.9 Fe 0.09 Mn 1.01 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 0.98 ;

4 ^— (C^a 1.72 S^r 0.1 ) 1.82 (Al 1.93 F^e 0.1 Mⁿ 0.97 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 0.82 ;

5 ^— (C^a 2.03 S^r 0.09 ) 2.12 (Al 1.72 F^e 0.14 Mⁿ 1.14 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 1.12 ;

6 — (Ca 1.76 Sr 0.23 ) 1.99 (Al 1.48 Fe 0.3 Mn 1.22 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 0.99 ;

7 ^— (C^a 1.88 S^r 0.05 ) 1.93 (Al 1.81 F^e 0.14 Mⁿ 1.05 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 0.93 ;

8 ^— (C^a 1.85 S^r 0.14 ) 1.99 (Al 1.8 F^e 0.13 Mⁿ 1.07 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 0.99 ;

9 — Ca 2.06 (Al 1.79 Fe 0.09 Mn 1.12 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 1.06 ;

10 — (Ca 1.94 Sr 0.06 ) 2 (Al 1.7 Fe 0.11 Mn 1.19 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH);

11 ^— (C^a 1.8 S^r 0.22 ) 2.02 (Al 1.56 F^e 0.38 Mⁿ 1.06 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 1.02 ;

12 — Ca 2.04 (Al 1.43 Fe 0.1 Mn 1.07 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 1.04 ;

13 — (Ca 1.91 Sr 0.13 ) 2.04 (Al 1.76 Fe 0.11 Mn 1.11 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 1.04 ;

14 ^— (C^a 1.81 S^r 0.21 ) 2.02 (Al 1.49 F^e 0.29 Mⁿ 1.22 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 1.02 ;

15 ^— (C^a 1.94 S^r 0.1 ) 2.04 (Al 1.74 F^e 0.09 Mⁿ 1.17 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 1.04 ;

16 ^— (C^a 1.81 S^r 0.21 ) 2.02 (Al 1.72 F^e 0.36 Mⁿ 0.92 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 1.02 ;

17 — (Ca 1.83 Sr 0.17 ) 2 (Al 1.77 Fe 0.29 Mn 0.94 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH);

18 ^— (C^a 1.85 S^r 0.11 ) 1.96 (Al 1.75 F^e 0.13 Mⁿ 1.12 ) 3 [Si 3 O 11 ]O(OH) 0.96 ^.

Максимальное значение формульного коэффициента иона марганца в минерале из Праборны достигает 1.22. Это подтверждает выводы о том, что в пьемонтите ионами Mn3+ могут заселяться позиции не только M3, но и M1. Полученные нами данные свидетельствуют о том, что степень заселения последней позиции может достигать по крайней мере 25 %.

Важнейшей кристаллохимической примесью исследуемого минерала является стронций, ионы которого замещают ионы кальция в одной из позиций А [18]. Известно, что этот элемент достаточно часто обнаруживается не только в собственно пьемонтите, но также в клиноцоизите и эпидоте [19]. При этом эмпирически подтвержденная максимальная степень замещения Sr2+ → Ca2+в этих минералах достигает 12 % [20].

Проведенный нами анализ показал, что содержание SrO в пьемонтите из Праборны достигает 4.5 мас. %, что почти отвечает установленному предельному насыщению стронцием минералов группы эпидота. При этом примесь стронция в индивидах исследуемого пьемонтита распределяется весьма неравномерно, что отражается мозаичными картинами их неоднородности под электронным микроскопом (рис. 5). Согласно расчетам, стронций в пьемонтите связан с кальцием очень сильной обратной корреляцией (r = ‒0.8), что, очевидно, согласуется с упомянутыми выше кристаллохимическими представлениями.

Рис. 5. Неоднородность распределения стронция в индивидах пьемонтита. РЭМ-изображение в режиме упруго отраженных электронов

Таким образом, результаты проведенных исследований приводят к заключению о том, что по своим кристаллохимическим свойствам пьемонтит из Праборны существенно отличается как от клиноцоизита, так и от эпидота. На разработанной нами классификационной диаграмме (рис. 6) поле точек состава итальянского пьемонтита контрастно обособляется от точек состава уральских марганецсодержащих клиноцоизитов и эпидотов, сосредотачиваясь строго в секторе, отвечающем составу минерала с принципиальной формулой Ca2(Al2—1Fe0—1 Mn2—1)3[Si3O12](OH). Нам представляется, что именно такой минерал и должен определяться как пьемонтит. Минералы с меньшим содержанием марганца следует относить не к пьемонтиту, а к манганклиноцоизиту и ман-ганэпидоту, которые мы предлагаем также рассматривать в ранге минеральных видов.

Согласно экспериментальным данным, обогащение минералов группы эпидота трехвалентным марганцем происходит только в окислительных условиях и растет с увеличением fO2 [21]. С другой стороны, появление в природных объектах манганклиноцоизита или манганэпидота может свидетельствовать об эпигенетических процессах омарганцевания, а образование пьемонтита может являться прямым индикатором наложенного марганцевого оруденения, как это было показано нами ранее на примере минералов группы аксинита [22].

Рис. 6. Марганецсодержащие минералы группы эпидота в рамках кристаллохимической номенклатуры: 1 — исследуемый пьемонтит; 2—4 — «пьемонтиты» из уральских месторождений по [7—13]; 5 — «пьемонтит» из кварцевых жил с черновитом на Приполярном Урале; 6 — манганклиноцоизит из омарганцованных риолитов на Приполярном Урале. Минеральные виды: а — цоизит, б — клиноцоизит, в — эпидот, г — манганклиноцоизит, д — манганэпидот, е — пьемонтит