Натриевые химические источники тока с катодами на основе сульфидов меди

Несмотря на быстрые темпы внедрения литиевых первичных источников тока в бытовые устройства, львиную долю рынка занимают менее эффективные солевые и щелочные цинк-металлоксидные гальванические элементы. Существенным ограничением в распространении литиевых источников тока является высокая стоимость лития и его соединений [1]. В последние годы особое внимание исследователей ориентировано на замену литиевого анода в химических источника тока натриевым. Связано это не только с низкой стоимостью натрия, но и с высокими электрохимическими показателями (ЭХП) анодов на его основе [2].

В качестве катодных материалов для натриевых источников тока перспективны такие соединения, как сера [3, 4], оксиды кобальта и никеля [5, 6], дисульфиды железа и никеля [7, 8], сульфиды железа и меди [9–12]. Сульфиды меди являются перспективными катодными материалами для натриевых источников тока ввиду высоких ЭХП: E Na/Na+ 1,41 B и 1,58 В, Q 337 и 561 мАч·г^–1, Q v 1960 и 2580 мАч·см^–3 для ячеек с Cu 2 S и CuS соответственно.

Большинство работ ориентировано на синтез и исследование катодных материалов для перезаряжаемых источников тока – аккумуляторов, в то время как большую часть производимых источников тока представляют собой дешевые гальванические элементы [1]. Следует также отметить, что, несмотря на одни из самых высоких ЭХП у сульфидных катодных материалов, использование последних в качестве электродных материалов аккумуляторов имеет ряд недостатков, связанных с образованием дисульфидов и элементной серы в ходе циклования [12–15]. Более того, синтез наноструктур зачастую сложен и использование данных материалов в первичных источниках тока нецелесообразно. Данная работа посвящена одностадийному синтезу наностукту-рированных сульфидов меди и их апробации в качестве катодов в первичных источниках тока с натриевым анодом.

Экспериментальная часть

Исходные вещества и методическая часть

В качестве фоновых электролитов использовали перхлораты натрия и лития квалификации «ХЧ», которые перед использованием сушили при 200 °С под вакуумом в течении суток. Бутиро- лактон очищали путем фракционной перегонки над алюмогелем при пониженном давлении, а диметоксиэтан перегоняли над металлическим натрием. Электролиты готовили путем растворения солей в смеси бутиролактон:диметоксиэтан 1:1 по объему с концентрацией перхлората натрия или лития 1 моль·л–1. Растворы хранили над молекулярными ситами CaA 5Å.

Нанопорошки сульфидов меди получали из реактивов квалификации «ХЧ» следующим образом. Cu 2 S получали обменной реакцией суспензии CuI с избытком водного раствора Na 2 S в стеклянной ампуле. Аналогичным образом получали и CuS, однако в качестве источника меди использовали свежеосажденный гидроксид меди. Сульфид с избыточным содержанием серы CuS 1+x получали, используя смесь сульфида и дисульфида натрия с мольным соотношением 5:1. Запаянные ампулы с коллоидными растворами нагревали при температуре 80 °С в течение 14 суток. Далее растворы центрифугировали, осадки трижды промывали этанолом и сушили.

Микрокристаллический сульфид меди с развитой поверхностью синтезировали путем выдержки порошка меди квалификации М1Е в парах серы ОСЧ 14-4 при температуре 470–500 °С. Очистку сульфида меди от непрореагировавшей серы осуществляли ее отгонкой под вакуумом. Полученный сульфид меди измельчали в ступе. В качестве электропроводной добавки использовали беззольный тяжелый графит KS8 с общим его содержанием в катодном материале 7 масс. %. В качестве связующего использовали гидросиэтилцеллюлозу HEC CELLOSIZE QP-4400H с содержанием 12 масс. % с добавкой полиэтиленоксида в качестве пластификатора (5 масс. % от массы связующего). Навеску 0,12 г связующего вносили в 5 мл воды и диспергировали в течение трех часов с последующим вызреванием геля в течение трех суток при 40 °С. Далее катодную смесь, состоящую из сульфида меди и токопроводящей добавки, диспергировали в желатинизированном растворе связующего в течение часа. Полученной катодной пастой покрывали алюминиевую фольгу, выступающую в роли катодного токоотвода. Ячейки собирали в корпусе стандарта CR2032. В качестве сепаратора использовали полипропиленовую пленку фирмы Celgard толщиной 25 мкм и пористостью 48 %. Диаметр электродов составлял 15 мм, толщина натриевой фольги, использованной в качестве анода, была равна 250 мкм.

Исследование морфологии нанодисперсных сульфидов меди с помощью просвечивающей электронной микроскопии проводили на JEOL JEM-200A, а микрокристаллического сульфида меди – при помощи сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6490LV, с применением рентгеновского энергодисперсионного спектрометра INCA Penta FETx3. Разрядные характеристики гальванических элементов изучали на потенциостат-гальваностате P-20X фирмы Elins. Для долгосрочных исследований разрядных характеристик систем при постоянной токовой нагрузке, а также для исследования саморазряда батарей использовали аналогово-цифровой конвертер Е14-140-М фирмы L-CARD.

Обсуждение результатов

Исследование морфологии сульфидов меди, полученных при двухнедельном синтезе частиц при температуре 80 °С, показало, что их можно отнести к наноматериалам. Так, в случае Cu 2 S формируются кубические и стержнеобразные агрегаты толщиной 150–200 нм и длиной до 800 мкм, характеризующиеся слоистой структурой (СС). Толщина слоев составляет менее 10 нм, а их ширина варьирует от 50 до 200 нм (рис. 1а). По данным дифракции электронов установлено, что кубические и стержнеобразные агрегаты характеризуются кристаллической структурой дигенита, в то время как отдельные слои аморфны. Увеличение времени вызревания коллоидного раствора приводит к усилению агрегации частиц с кристаллической структурой, поэтому время синтеза не превышало 14 дней.

Схожая морфология наблюдается и в случае СuS (рис. 1б), при этом формируются частицы в форме лепестков длиной до 300 нм. При этом толщина лепестков также не превышает 10 нм. Около половины массы материала представлена более крупными по размеру частицами с меньшей удельной поверхностью, которые, по-видимому, представляют собой агрегаты лепестков, размеры которых составляют 20–50 нм. Наличие крупных частиц может быть связано с их уплотнением со временем из агрегатов лепестков. Дифракцией электронов установлено, что лепестки характеризуются кристаллической структурой ковеллина, в то время как крупные агрегаты содержат и аморфную фазу.

Сул ьфид с из б ыт о ч н ым содержанием сер ы CuS 1+x менее склонен к формированию кристалли ч еск их образов ан и й и представ ляет собой сферические частицы размером 6 0 –140 нм (рис. 1в). В св о ю очередь сф ер и ч еск и е ча стицы представляют собой агрегаты наноч асти ц р а зме р о м 10 – 14 нм . Кром е ни х п р и с у тст ву ют стержнеобразные пористые частицы диамет р о м о коло 2 0 0 нм и длиной до 2 мк м. Размер по р в ни х составляет 2 0 –50 нм, а толщина стенок пор не превышает 20 нм.

Сульфид CuS , полу ч ен н ый сжиганием порошка меди в парах серы, харак тер изуется поли- к ри с т ал ли че с кой морфо л ог и е й агрегатов игольчатых и пластинчатых кри сталлов мик ро нн ы х размеров 0,4–5 мкм (рис. 1г).

а)

б)

в)

Рис. 1. Морфология наночастиц Cu 2 S (а), CuS (б) и CuS 1+x (в), полученных в водной среде, а также сульфида меди, полученного сжиганием меди в парах серы (г)

г)

Таки м обр а зом, были с инте зированы нанодисперсные сульфиды меди с вы с о к ор а зви той п о ве р хностью и ра з личным с од ерж анием серы без применения сложных и мн о г ос тад и й ных м ет одик [16, 17]. Варьирование с о д е р жания серы позволяет контролировать емко с т ь к а т од н о г о мат е риала и н а пр я жен и е э ле ктрохи мической системы. Микрокристаллический су льфид м еди и с по л ь зов а ли как м одельн у ю с исте м у д ля сравнения ЭХП систем на основе катодов и з н а нодисперс н ы х сульфидов. Также с ра вн ен ие ЭХП проводили для систем с литиевым анодом.

Пр и нято с чи тать , что в осстановл е ни е сульфида мед и CuS в ячейках с литиевым и натриевым а н одами п ротекае т по с ледоват е л ьно в две стадии [18, 19] с соответствующим и с п ра воч ными значениями потенциалов:

2Cu S + 2Li+ + 2 ē → C u 2 S + Li 2 S

Cu 2 S + 2 Li+ + 2ē → 2C u + Li 2 S

E Li/Li+ =2,00 В; E Na/Na+ =1,58 В

E Li/Li+ =1,83 В; E Na/Na+ =1,41 В

Напряжение разряда батар еи может отклоняться в большие значения п о сравнению со спр а вочными при использовании н анодисперсных сульфидных материалов [20 ], так как увеличение удельной поверхности приводит к увеличению энергии Гиббса системы.

Так, в ходе разряда электр охимических ячеек с натриевым и литиевым анодом и катодом на основе нанодисперсного CuS (рис. 2а) наблюдается повышение напряжения относительно спра вочных данных примерно на 1 В. Это может быть связано не только с увеличением поверхности катодного материала, но и с на личием адсорбированной влаги и кислорода на поверхности нан о частиц. Разряд батарей проводили при плотности тока 0,1 С. Невысокая плотность нагрузки по зволила наблюдать два последовательных процесса восстановления сул ьфида меди. Наличие по логого участка снижения напр яжения в ходе разряда батарей во временном интервале 4 –6 часов говорит о конкурентных процессах восстановления CuS до Cu 2 S и металлической меди. Из пред ставленных данных также видно, что полная емкость катодного материала в ячейках с литиевым и натриевым анодами составляет 470 мАч·г^–1 и 400 мАч·г^–1, а емкости систем при конечном напряжении разряда в 0,9 В составляют 415 мАч·г^–1 и 360 мАч·г^–1 соответственно.

т, часы                                             т, часы

а) б)

Рис. 2. Разрядные кривые электрохимических ячеек Li, Na│CuS с катодом на основе нано-CuS (а) и Na│CuS с катодом на основе микро-CuS (б)

Значения емкости и напря жения разряда в системах с натриевым ано дом резко снижаются при замене нанодисперсного сульфида меди микрокристаллическим (рис. 2б). Так, при той же плотности разрядного тока пол ная емкость катодного материала составляе т лишь 166 мАч·г^–1, а начальное напряжение разряда и напряжение при глубине разряда 50 % составляют 1,87 В и 1,44 В. На раз рядных кривых фактически отсутствуют потенциальные пе регибы, связанные со сменой процесса восстановлен ия катодного материала. Снижение емкости и отсутствие послед о вательных механизмов восстан овления катодов на основе микрокристаллич еского сульфида меди обу словлено поверхностной п ассивацией катодного материала сульфидом натрия и продуктами интеркалирования ионов натрия типа Na(CuS) 4 , Na 7 (Cu 6 S 5 ) 2 Na 3 (CuS) 4 , электронная и натрий- ионная проводимости которых во много раз ниже, чем у исходного матер иала. Незначительное увеличение плотности тока разряда приводит к существенному падению напряжения, что также подтверждает поверхностную пассивацию катодного материа ла и сопровождается снижением емкости до 149 мАч·г^–1 и 130 мАч·г ^–1 при токах разряда 0,15 С и 0,20 С.

Данное явление пассиваци и не характерно для систем на основе нанод исперсных сульфидов меди CuS и CuS 1+x (рис. 3 а, б) даже при увеличении плотности разря дного тока до 0,4 С. Однако следует отметить, что напряже ние разряда снижается при использовании су льфида с избыточным содержанием серы, а емкость незначительно увеличивается. Из представл енных данных также видно, что отклонение от линейной зависимости P ( I) наблюдается только при плотностях разряда выше 0,35 С, что говорит о зна чительно большей активности катодных мате риалов по сравнению с сульфидом Cu 2 S . Более того, последний склонен к поверхностной пассива ции, что наблюдается в виде существенного падения напряжения с увеличением нагрузки. Образование сложных суль фидов переменного состава привод ит к увеличению внутреннего сопротивления ячейки, что под тверждается отклонением от линейной зависимости P(I) при нагрузках выше 0,25 С (рис. 3б).

а)

б)

Рис. 3. Разрядные характеристики натриевых систем с катодами на основе нанопорошков сульфидов меди под различными нагрузками: а – падение напряжения ячейки с увеличением токовой нагрузки;

б – изменение мощности ячейки с увеличением нагрузки

Таким образо м, дл я я ч ее к с натриевым анодом лучшими ЭХП характер и зует с я си ст ем а на осно ве на но диспер сно г о сул ь ф ида м еди CuS. Рабочее напряжение ячейки с натриевым анодом в среднем на 0,4 В н иж е по ср авне нию с л и т ие вой сист ем ой (рис. 4а). Несмотря на то, что ионы лит и я л ег ч е инт ер к алир ую т в кристаллические решетки оксидных и сул ь ф идны х м а териа ло в, в яч ейках с натриевы м анодом активность нанодисперсного су л ь ф ида м еди CuS не с ниж ает ся даж е пр и т о ках 0 ,4 С, как и в случае литиевых ячеек (рис. 4б). Связано это с тем, ч т о н е п рои с хо д и т фо рмирован ия толстого плотного пассивирующего слоя с в ыс ок и м омическим соп ротив л е н ием и з п ере ходн ых сульфидов и сульфида натрия на поверхност и н а н оча с ти ц ввиду и х р аз ви т о й по верхно сти. Таки м образом, показано, что рабочие характер ист ики натриевых яч еек л ишь не з нач и т е л ьно уступают литиевым. В частности, емкость катодно г о м атериала на-но-CuS в я ч ейке с л и т иевы м ан одо м со ст а вля ет 4 7 0 мАч·г^–1, а с натриевым анодом – 400 мАч·г^–1.

а)

m 25i

20-

15-

10-

о

□

о

5- □

Li-анод

Na-анод

о

□

о

О

О

□

□

о

о

D

D

О

2    3    4    5    6    7    8

I, мА

б)

Рис. 4. Разрядные характеристики систем на основе нанодисперсного сульфида меди CuS с натриевым и литиевым анодами при различных нагрузках: а – падение напряжения ячейки с увеличением токовой нагрузки; б – изменение мощности ячейки с увеличением нагрузки

В т абл ице о бо бщены р е зультаты обработки полученных данных: начал ьно е напря ж ение гал ь ванич еско й яч е йки, напр я ж ение ячейки по с л е вы р аб о т ки 5 0 % емкости, полная емкость яч ейки в р ас ч ет е на гр а м м с ул ьфида и величина степени конверсии катодно г о м ат ер иал а S. Наи вы сший по каз ат ел ь с т епени ко н вер си и S, представляющей собой отношение практической е м ко ст и кат о дно г о м а т ериал а к ее теоретическому значению, достигается в сис т ем е Na│нано-CuS.

Электрохимические показатели исследованных натриевых источников тока

	Na│нано-Cu 2 S	Na│нано-CuS	Na│нано-CuS 1+х	Na│микро-CuS
U(100 %; 0,1C), B	1,93	2,55	2,32	1,87
U(50 %; 0,1C), B	1,49	1,55	1,58	1,44
C(0,1 C), мАч·г–1	121	400	431	166
S(0,1 C), %	35,9	71,3	~70	29,6

Заключение

В работе предложены простые одностадийные способы синтеза наночастиц сульфидов меди различного состава и морфологии: Cu 2 S, CuS и CuS 1+x , которые, наряду с CuS с микронным размером частиц, были апробированы в качестве катодных материалов натриевых источников тока. В результате электрохимических исследований установлено, что наибольшее начальное напряжение достигается в натриевых системах на основе катодов из нанопорошка CuS, а емкость данного материала на 7 % ниже, чем сульфида с избыточным содержанием серы. Данные два сульфида могут рассматриваться как наиболее перспективные для практического применения.

Следует отметить, что использование нанодисперсного CuS по сравнению с системами на основе сульфида того же состава с микронным размером частиц приводит к увеличению ЭХП ячеек с натриевым анодом в первую очередь за счет снижения влияния образования пассивирующих слоев сульфидов переменного состава с высоким омическим сопротивлением.