Научно-практические основы получения синтетического волластонита из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей катэка

Авторами были проведены исследования по разработке научно-практических основ и реализации способа получения синтетического волластонита из золошлаковых отходов (ЗШО) от сжигания бурых углей КАТЭКа путем самораспространяющейся кристаллизации в виде фронта тепловой волны метастабильного пеносиликата – продукта охлаждения силикатной части расплава в режиме термоудара после глубокого восстановительного плавления ЗШО и отделения металлической части расплава.

Основными технологическими достоинствами волластонита являются высокие диэлектрические и физико-механические параметры, небольшая величина температурного коэффициента линейного расширения, позволяющие создавать на его основе огнеупорные конструкционные и теплоизоляционные материалы.

В настоящее время волластонит получают гидротермальным методом и методом твердофазного спекания при высоких температурах, а также методом обогащения природного волластонита с использованием дробления, измельчения, помола и т. д. Однако существенной проблемой остается получение волластонита без примесей переходных металлов (соединений железа, марганца, титана), которые ограничивают его функциональные возможности.

Одним из перспективных направлений в создании синтетического волластонита без вредных примесей является использование для этой цели рентгеноаморфного пеносиликата [1]. А вовлечение в переработку ЗШО от сжигания бурых углей КАТЭКа для производства многофункциональной продукции позволит разрешить другую актуальную проблему – снизить негативное воздействие отходов теплоэнергетики на окружающую среду.

Для решения поставленной задачи пробы ЗШО от сжигания бурых углей отбирались из циклонов ТЭЦ-1 (Красноярск). Химический состав проб, мас. %, таков: SiO2–56,59; Al2O3–8,21; Fe2O3–6,12; CaO–20,53; MgO – 3,83; SrO–0,69; SO3–1,67; ZrO2–0,04; K2O–0,488; MnO – 0,195; TiO2 – 0,452; P2O5 – 0,095; BaO – 1,09. Результаты электронно-микроскопических исследований свидетельствуют о существовании в золе сферических частиц разной окраски от желтого до черного цвета (в зависимости от содержания в них железа) (рис. 1). Размеры частиц составляют от 5 до 40 мкм. По результатам РФА уверенно идентифицируются оксиды кремния, кальция, магния, гидроокисьжелеза, феррит кальция.

ТМ-1000_2996

2010.11.06

L D5.4 х500 200 um

Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок пробы ЗШО

Для получения заданной структуры волластонита необходимо обеспечитьсоотношение М _к концентраций С в силикатной части расплава кислых окислов к основным в пределах от 1,04…1,08, которое достигается подшихтовкой кальций- либо кремнийсодержащими добавками (в зависимости от конкретного состава ЗШО) в процессе глубокого восстановительного плавления шихты с разделением расплава:

M к =

(0,97 ■ C_sio + 0,03 ■ С_{м o} )

---------Si⁰-----------'      = 1,04...1,08

(0,98 ■ C _co + 0,02 ■ C _{M o})

Химический состав силикатной части расплава, мас. %, после глубокого восстановительного плавления и удаления сплава на основе железа будет следующим: SiO2 – 48,03; Al2O3–3,27; Fe2O3необнаружен; CaO–45,8; MgO – 2,3; SO3 – 0,47; ZrO2 – 0,02; K2O – 0,09; MnO не обнаружен; TiO2 не обнаружен; P2O5 – 0,02. Отметим, что обезжелезенная силикатная частьрасплава охлаждаласьв воде в режиме термоудара с образованием рентгеноаморфного пористого пеносиликата (рис. 2).

Необходимым условием поризации расплава является наличие в нем равномерно распределенных карбидов металлов (SiC, SiC–CaC2), образующихся на последнем этапе глубокого восстановительного плавления ЗШО и способных взаимодействоватьс водой с образованием газообразных продуктов. Причиной поризации материала является взаимодействие паров воды с карбидами кремния (и, возможно, кальция) с образованием газообразных продуктов:

SiС+ 3Н₂О=SiO₂+СО ↑ + 3Н₂ ↑

Равновесие этой реакции при температуре выше температуры стеклования (1 000 °С) практически целиком сдвинуто вправо – в сторону образования CO и H₂, очем свидетельствует отрицательное высокое значение изменения энергии Гиббса ( Δ G °_{1000 °С} = –313,3 кДж) и высокое значение константы равновесия ( K = 7,2·10¹²). Поризация идет до момента отвердевания силиката.

Рис. 2. Внешний вид пеносиликата (размер гранул от 2 до 20 мм)

Рентгенограммы и ИК-спектры свидетельствуют о рентгеноаморфном состоянии полученного пористого пеносиликата.

При нагревании образца из пеносиликата происходит переход из аморфного состояния в кристаллическое, который сопровождается выделением энергии в виде фронта тепловой волны (рис. 3).

В верхней части образца (рис. 3, а ) появляется зона локального перегрева, связанная с образованием зародышей кристаллизации (горячих центров). Выделяемое в процессе кристаллизации тепло приводит к увеличению количества зародышей кристаллизации, о чем свидетельствует увеличение яркости фронта тепловой волны (рис. 3, б , в , г ). Скоростьраспространения фронта тепловой волны кристаллизации – 1,2 мм/с. По результатам РФА идентифицируется фаза волластонита.

Сравнительные данные частот колебаний цепей {(SiO₃)₃} _∞ природного β -волластонита и синтетического волластонита (волластонитовой керамики), полученного термообработкой в режиме самораспространяющейся кристаллизации рентгеноаморфного пеносиликата на основе ЗШО от сжигания углей КАТЭКа, показывают идентичность параметров исследуемого и природного волластонита (рис. 4). Кроме того, синтетический волластонит имеет мелкозернистую структуру в виде призм, пластинок и иголок с размерами 0,5…5,0 мкм, что обусловливает высокую механическую прочностьизделий из волластонита.

Полученная волластонитовая керамика обладает следующими свойствами:

– плотность– 1 500…2 200 кг/м3;

– теплопроводность– 1,0 Вт/(м · К);

– прочностьна сжатие – 200…230 МПа;

– предел прочности при изгибе – 150…180 МПа;

– температурный коэффициент линейного расшире-ния–(5…7)·10–6град–1;

а

в

бг

Рис. 3. Цифровое изображение стадий зарождения и распространения фронта тепловой волны самораспространяющейся кристаллизации (обозначения см. в тексте)

– диэлектрическая проницаемость– 7…13;

– диэлектрические потери tg δ при f =1Мгцпри20°С – 7·10^–4;

Рис. 4. Электронно-микроскопический снимок синтетического волластонита, полученного путем самораспространяющейся кристаллизации пеносиликата на основе ЗШО от сжигания бурых углей КАТЭКа

– электрическая прочность– 30…50 кВ/мм;

• –    материал не содержит вредных примесей железа, марганца, титана;

• –    не смачивается расплавом цветных металлов;

• –    хорошо обрабатывается резанием.

Расчет экономической эффективности переработки 100 тыс. т ЗШО в год показал, что рентабельность производства составляет 34,9 %, срок окупаемости капитальных затрат – 11 месяцев.

Библиографическая ссылка

1. Фундаментальные основы комплексной переработки углей КАТЭКа для получения энергии, синтез-газа и новых материалов с заданными свойствами / В. Ф. Шабанов, Б. Н. Кузнецов, М. Л. Щипко и др. Новосибирск: изд-во Сиб. отд-ния Рос. акад. наук, 2005.

I. V. Pavlov, V. F. Pavlov, V. F. Shabanov

ACADEMIC AND RESEARCHE PRINCIPLES OF OBTAINING OF SYNTHETICAL WOLLASTONITE PRODUCED OF KATEK BROWN COALS REFUSE BURNOUT

In the article we consider a new method of obtaining wollastonite by means of directed crystallization of X-ray amorphous foamed silicate obtained by cooling in water the iron-free silicate moiety of a melt of brown coals refuse burnout.

А. А. Темеров, В. Н. Тимофеев, Д. А. Михайлов

ПОВЫШЕНИЕ НАДЕЖНОСТИ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОНАГРЕВА ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МИКСЕРОВДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ*

Рассмотрены причины низкой эксплуатационной надежности нагревательных элементов миксеров сопротивления для приготовления сплавов алюминия. На основе статистических данных и результатов численного, физического и натурного экспериментов предложены конструктивные решения для повышения эксплуатационной надежности и энергетической эффективности систем электронагрева.