Научное обоснование применения тепловой и электрохимической обработки для повышения эффективности пенной сепарации алмазосодержащих руд

Важной причиной снижения показателей процесса пенной сепарации алмазов является гидрофилизация поверхности алмазов вследствие воздействия ионно-молекулярных компонентов жидкой фазы пульпы [1]. Задача повышения показателей обогащения алмазосодержащих кимберлитов может быть решена на основе применения физических и физико-химических методов воздействия на твердую и жидкую фазу пульпы, обеспечивающих предотвращение зарастания или очистку поверхности алмазов. В качестве таких операций были применены и доказали свою эффективность подогрев питания пенной сепарации и бездиафрагменная электрохимическая обработка оборотной воды [2].

Для повышения эффективности применения этих операций необходимо исследовать реакции, протекающие на поверхности и выбрать оптимальные условия протекания процессов активации поверхности алмазов.

Моделирование и анализ процессов фазообразования в водной среде и на поверхности минералов были осуществлены на основе термодинамического анализа межфазных химических реакций, выполненного в виде диаграмм термодинамически стабильных соединений в координатах lg[CO3] – pH.

Методика термодинамического моделирования образования и растворения окисленных и солеобразных минералов соответствовала общепринятой для расчета диаграмм термодинамической стабильности [3]. Определение границ устойчивости минералов включало составление реакции перехода, расчет стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции (ΔG0), расчет константы реакции, определение связи между параметрами системы координат диаграммы из уравнения константы реакции.

Значения ΔGo компонентов реакции брались из соответствующей справочной литературы [4, 5]. Величина логарифма константы (lgK) реакций рассчитывалась с применением уравнения lgKр = - ΔGр0/RT*2,303

где: R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль*К); Т -температура,оК; 2,303 – коэффициент перехода к десятичному логарифму.

При проведении анализа в расчет принимались реакции, проходящие с участием ионов кальция и магния, карбонатных и гидроксидных минералов. В табл. 1 и 2 представлены термодинамические константы индивидуальных веществ и реакции, протекающих с участием ионов кальция, магния и железа.

Таблица 1.

Стандартные энтальпии образования (AH^o обр. ), стандартные энергии Гиббса образования (AG^o обр ) и их стандартные энтропии S^o веществ

Вещество и состояние	AHo обр кДж/моль	AGo обр кДж/моль	So Дж/(моль К)
1	2	3	4
Ca2+ (р-р; бесконечн.Н 2 О)	-543,1	-552,8	56,5
CaCO 3 (к)	-1206,8	-1128,4	91,7
Ca(OH) 2 (к)	-985,1	-897,1	83,4
CaSO 4 (к)	-1436,3	-1323,9	106,7
Mg2+ (р-р; бесконечн.Н 2 O)	-468,1	-457,3	-133,9
MgO (к)	-601,5	-569,3	27,07
Mg(OH) 2 (к)	-924,7	-833,7	63,2
MgСO 3 (к)	-1095,85	-1012,15	65,10
MgCO 3 ∙Mg(OH) 2 ∙3H 2 O	-2901,7	-2584,1	127,4
CaMg(CO3)2	-2336,1	-2175,7	157,5
Fe2+ (р-р; бесконечн.Н2O)	-87,9	-84,94	-113,4
FeСO3 (к)	-738,15	-665,1	95,4

Продолжение табл. 1.

1	2	3	4
Fe(OH) 2 (к)	-562	-479,7	88
Fe(OH) 3 (к)	-827	-699,6	105
Fe 2 O 3 (к)	-822	-740	87
Fe 3 O 4 (к)	-1117,13	-1014,17	146,19

Таблица 2.

Термодинамические параметры реакций с участием карбонатных и гидроксидных породообразующих минералов

№ №	Уравнения реакций	AG0 кДж/мо ль	LgK
1	CaCO 3 + H+ = Ca2++ НCO 3 -	-10,7	1,88
2	MgCO 3 + H+ = Mg2++ НCO 3 -	-32,63	5,72
3	CaMg(CO 3 ) 2 + 2H+ = Ca2++Mg2++2НCO 3 -	-9,36	1,64
4	CaCO 3 + 2H+ = Ca2++ Н 2 CO 3	-47,1	8,25
5	MgCO 3 + 2H+ = Mg2++ Н 2 CO 3	-69,01	12,10
6	CaMg(CO 3 ) 2 + 4H+ = Ca2++Mg2++2Н 2 CO 3	-82,12	14,39
7	CaCO 3 + 2H 2 О = Ca(ОН) 2 +CO 3 2- + 2H+	179,51	-31,47
8	MgCO 3 + 2H 2 О = Mg(ОН) 2 +CO 3 2- + 2H+	125,49	-22,00
9	Mg2++2H 2 О = Mg(ОН) 2 + 2H+	99,12	-17,37
10	CaMg(CO 3 ) 2 +4H 2 О=Ca(ОН) 2 +Mg(ОН) 2 +2CO 3 2-+4H+	338,98	-59,42
11	MgCO 3 ∙Mg(OH) 2 ∙3H 2 O + 3H+ = 2Mg2++ НCO 3 - + 5Н 2 О	-96,75	16,96
12	MgCO 3 ∙Mg(OH) 2 ∙3H 2 O + НCO 3 -+ H+= 2MgCO 3 + 5Н 2 О	-41,49	7,27
13	MgCO 3 ∙Mg(OH) 2 ∙3H 2 O = 2 Mg(ОН) 2 + НCO 3 - +H++ Н 2 О	101,49	-17,79
14	FeCO 3 + 2H+ = Fe2++H 2 CO 3	-43,7	7,66
15	FeCO 3 + H+ = Fe2++HCO 3 -	-7,32	1,28
16	FeCO 3 + 2H 2 О = Fe(OH) 2 +HCO 3 - + H+	73,44	-12,87
17	FeCO 3 + 2H 2 О = Fe(OH) 2 +CO 3 2- + 2H+	132,44	-23,22
18	Fe2++ 2H 2 О = Fe(OH) 2 + 2H+	80,76	-14,16

В природе встречаются две основные кристаллические модификации карбоната кальция: кальцит и арагонит [3]. Как правило, карбонат кальция из природных вод при наличие пресыщения кристаллизуется в форме кальцита.

При выборе реакций с участием ионов магния принимались во внимание известные данные о том, что в водном растворе магния карбонат гидролизуется, поэтому при в растворе образуются основные карбонаты состава x MgCO 3 . y Mg(OH) 2 . z H 2 O [6].

При взаимодействии MgCO 3 с карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов могут образовываться труднорастворимые двойные карбонаты, например MgCa(CO 3 ) 2 (доломит) [3].

Ионы двухвалентного железа в нейтральной и слабощелочной среде связываются в карбонат железа – FeCO 3 (сидерит). При повышении рН среды образуется гидроокись железа - Fe(OH) 2 , медленно превращающаяся в результате кристаллизации в оксид железа FeO. При окислении железа до Fe³⁺ очень быстро образуется гидроксид железа, который медленно переходит в оксид железа Fe₂O₃ [3].

После расчета констант равновесия рассматриваемых реакций проводились преобразования выражений для константы в расчетное уравнение, связывающие концентрации ионов угольной кислоты с концентрациями прочих ионных компонетов жидкой фазы пульпы.

В табл. 3 представлены конечные уравнения, связывающие рН и концентрацию одной из форм угольной кислоты (молекулярной, бикарбонатной и карбонатной) в жидкой фазе пульпы в граничных условиях образования – растворения осадков по модельным химическим реакциям.

Таблица 3.

Преобразованные уравнения для реакций с участием карбонатных и гидроксидных породообразующих минералов [Ca2+] = 2150 мг/л ( 5*10-2 моль/л); [Mg2+] = 460 мг/л ( 2*10-3 моль/л); [Fe2+] = 5,3 мг/л (10-4 моль/л)

№	Переход	Расчетное уравнение
1	CaCO 3 / Ca2+, НCO 3 -	lg [НCO 3 -] = 3,18 - рН
2	MgCO 3 / Mg2+, НCO 3 -	lg [НCO 3 -] = 7,42 - рН
3	CaMg(CO 3 ) 2 / Ca2++ Mg2+, НCO 3 -	lg [НCO 3 -] = 2,32 - pH
4	CaCO 3 / Ca2+, Н 2 CO 3	lg [Н 2 CO 3 ] = 9,55- 2pH
5	MgCO 3 / Mg2+, Н 2 CO 3	lg [Н 2 CO 3 ] = 13,8 - 2pH
6	CaMg(CO 3 ) 2 / Ca2++Mg2+, Н 2 CO 3	lg [Н 2 CO 3 ] = 8,7 – 2pH
7	CaCO 3 / Ca(ОН) 2 , CO 3 2-	lg [CO 3 2-] = -31,47 + 2pH
8	MgCO 3 / Mg(ОН) 2 , CO 3 2-	lg [CO 3 2-] = -21,4 + 2pH
9	Mg2+/ Mg(ОН) 2	pH= 9,63
10	CaMg(CO 3 ) 2 /Ca(ОН) 2 +Mg(ОН) 2 , CO 3 2-	lg [CO 3 2-] = -29,71+ 2pH
11	MgCO 3 ∙Mg(OH) 2 ∙3H 2 O / Mg2+, НCO 3 -	lg [НCO 3 -] = 20,56 - 3рН
12	MgCO 3 ∙Mg(OH) 2 ∙3H 2 O / MgCO 3 , НCO 3 -	lg [НCO 3 -] = - 7,27 + pH
13	MgCO 3 ∙Mg(OH) 2 ∙3H 2 O / Mg(ОН) 2 , НCO 3 -	lg [НCO 3 -] = - 17,79 + pH
14	FeCO 3 / Fe2+ , H 2 CO 3	lg [Н 2 CO 3 -] = 11,66 - 2pH
15	FeCO 3 / Fe2+ , HCO 3 -	lg [НCO 3 -] = 5,28 – pH
16	FeCO 3 / Fe(OH) 2 , HCO 3 -	lg [НCO 3 -] = -12,87+ pH
17	FeCO 3 / Fe(OH) 2 , CO 3 2-	lg [CO 3 2-] = -23,22+ 2pH
18	Fe2+ / Fe(OH) 2	pH= 8,88

При расчетах в уравнения подставлялись концентрации ионов в соответствии с результатами анализа ионно-молекулярного состава жидкой фазы пульпы и оборотной воды. При построении диаграмм термодинамической стабильности учитывались переходы между различными формами угольной кислоты и принималось, что вся угольная кислота представлена преобладающей формой: при рН менее 6,36 - Н2CO3; при рН от 6,36 до 10,34 - НCO3-; при рН более 10,34 - CO32-.

Диаграммы на рис. 1-5 построены для стандартных условий (Т = 250С). Результаты расчетов применимы для относительно узкого интервала температур – от 15 до 350С. Для повышенных температур, характерных при применении тепловой обработки, термодинамические константы веществ и, в частности, их энергии образования изменяются. Это приводит и к изменению значений констант реакций, в т.ч. констант равновесия рассматриваемых химических реакций.

Анализ результатов расчетов показал следующее. Оборотная вода и жидкая фаза пульпы пересыщена по ионам кальция и карбоната. Образование карбоната кальция возможно как в операции измельчения, так и пенной сепарации (рис. 1, обл. 1, 2). Об этом свидетельствует расположение областей 1 и 2 в заметном удалении от границы межфазного перехода.

рН среды

Рис. 1. Диаграмма термодинамической стабильности кальцита в жидкой фазе основных технологических переделов: 1 – в операции самоизмельчения; 2 – в операции пенной сепарации; 3 – там же при использовании обработанной оборотной воды; 4 - там же при использовании тепловой обработки; 5 - там же при совместном использовании электрохимической и тепловой обработки

Это означает, что процесс образования карбоната кальция может протекать в течение всего технологического процесса. Поскольку применение электрохимически кондиционированной воды (после бездиафрагменной обработки) ведет к снижению концентраций кальция и бикарбонат-иона (на 30-40%) водная фаза становится менее пересыщенной по отношению к образованию карбоната кальция. Однако, как видно из рис.1 (область 3), такого снижения концентраций недостаточно для предотвращения процесса осадкообразования с образованием карбоната кальция. Более эффективно применение тепловой обработки, вызывающей существенное (в два и более раз) снижение концентрации карбонатных ионов. Область соотношений концентраций ионов бикарбоната и водородных ионов (рН) лежит на границе устойчивости карбоната кальция. Перспективным путем решения задачи предотвращения или снижения интенсивности осадкообразования является сочетание тепловой и электрохимической обработки. Как видно из рис. 1 (обл. 5), именно в этом случае достигается достижение условий, когда жидкая фаза становится «коррозионно-активной» по отношению к карбонатам кальция.

Результаты расчетов (рис. 2) показывают, что во всех рассмотренных продуктах и условиях образование в жидкой фазе карбоната магния (магнезита или гидрокарбоната магния) невозможно. Аналогичным образом невозможно и образование гидроокиси магния.

рН среды

Рис. 2. Диаграмма термодинамической стабильности магнезита в жидкой фазе основных технологических переделов: 1 – в операции самоизмельчения; 2 – в операции пенной сепарации; 3 – там же при использовании обработанной оборотной воды; 4 - там же при использовании тепловой обработки; 5 - там же при совместном использовании электрохимической и тепловой обработки

Несколько иначе обстоит дело с образованием основных карбонатов магния. Результаты расчетов показывают, что образование тригидрогидроксокарбоната магния MgCO3Mg(OH)2H2O возможно в основных технологических операциях и может быть предотвращено применением тепловой обработки (обл. 4) или электрохимической и тепловой обработки (обл. 5).

сочетанием

Рис. 3. Диаграмма термодинамической стабильности тригидрогидроксо-карбоната магния в жидкой фазе основных технологических переделов: 1 -в операции самоизмельчения; 2 - в операции пенной сепарации; 3 - там же при использовании обработанной оборотной воды; 4 - там же при использовании тепловой обработки; 5 - там же при совместном использовании электрохимической и тепловой обработки

Значительно более устойчивыми являются смешанные карбонаты кальция и магния, например, доломит. Анализ диаграммы на рис.4 показывает, что образование доломита возможно в жидкой фазе при всех рассматриваемых условиях. Разложение доломита возможно только в результате кислотной обработки при рН менее 5,5 - 6. Такие условия вполне могут быть достигнуты при использовании анолита [7]. Однако необходимо учитывать, что в анолите может происходить накапливание бикарбонатных ионов, которые будут интенсифицировать образование доломита.

Анализ диаграмм показывает, что в любом случае условием интенсификации разложения карбонатных и гидроксидокарбонатных осадков является снижение концентрации бикарбонатных ионов и смещение рН в кислую область. Как было отмечено выше влияние тепловой обработки на растворение минеральных пленок неоднозначно. С одной стороны - повышение температуры ведет к снижению ПР карбонатов и гидроксидокарбонатов кальция и магния, а с другой стороны - ведет к снижению растворимости углекислоты и, соответственно, концентрации - бикарбонатных ионов, и далее - растворению минералов.

Рис. 4. Диаграмма термодинамической стабильности доломита в жидкой фазе основных технологических переделов: 1 – в операции самоизмельчения; 2 – в операции пенной сепарации; 3 – там же при использовании обработанной оборотной воды; 4 - там же при использовании тепловой обработки; 5 - там же при совместном использовании электрохимической и тепловой обработки

Рис. 5. Диаграмма термодинамической стабильности сидерита в жидкой фазе основных технологических переделов: 1 – в операции самоизмельчения; 2 – в операции пенной сепарации; 3 – там же при использовании обработанной оборотной воды; 4 - там же при использовании тепловой обработки

Важным этапом является выбор «модельного» минерала, условия образования – растворения которого отвечали бы аналогичным процессам с участием других минералов. Сопоставление полученных результатов показывает, что таким минералом может быть кальцит. Действительно, условия растворения кальцита будут одновременно условиями растворения гидроксидокарбонатов магния и карбоната железа. Условия образования-растворения доломита не выбраны к качестве граничных, поскольку доломит образуется при длительных процессах осадкообразования, когда возможна перестройка кристаллических решеток самостоятельных карбонатов кальция и магния.

Термодинамическая оценка устойчивости карбонатных соединений проводилась применительно к кальциту и заключалась в установлении соотношений между ионно-молекулярными компонентами жидкой фазы в условиях равновесия реакций образования – растворения с образованием ионов кальция, молекул и анионов угольной кислоты.

Расчетные значения констант диссоциации угольной кислоты Значения констант К д1, К д2 и L CaСO3 при проведении расчетов для различных температур были взяты из работы [3] и приведены на рис. 6 а, б.

б га

Рис.6. Зависимости констант диссоциации угольной кислоты по первой (1) и второй ступени (2) и константы L _CaСO3 (3) от температуры в обычных (а) и логарифмических (б) координатах

-6

-7

-8

-9

-12

зГ-11 ею ею

-10 х ею

Температура, оС

Концентрация карбонатных ионов в равновесии с молекулярной формой угольной кислоты, описываемого уравнением реакции

Н 2 CO 3 = CO 3 ^2-+ 2H⁺ ,

может быть рассчитана по уравнению lg[CO3-] + 2lg[H+] - lg[Н2CO3] = lgКд1 +lgКд2,(3)

где lgКд1, lgКд2  - константы диссоциации угольной кислоты по 1-й 2-й ступени.

После преобразования получим:

lg[CO3-] = lgКд1+ lgКд2 +lg[Н2CO3] + 2pH.(4)

Для уравнения растворения кальцита по реакции

CaCO3 = Ca2++CO32-(5)

уравнение связи имеет следующий вид:

lg [CO3-] = lgLCaCO3- lg[Ca2+](6)

Приравнивая правые части расчетных уравнений 4 и 6 получим:

lgКд1 + lgКд2+ lg[Н2CO3] + 2pH = lgLCaCO3- lg[Ca2+].(7)

Исходя из этого соотношения можно получить уравнение:

lg[Н2CO3] + lg[Ca2+] + 2рН = lgLCaCO3- lgКд1- lgКд2.(8)

Данное уравнение определяет соотношение между ионномолекулярными компонентами жидкой фазы в условиях равновесия и позволяет рассчитать равновесную концентрацию одного из компонентов, например рН в граничных условиях устойчивости кальцита:

рН = ( lgL CaCO3 - lgК д1 - lgК д2 - lg[Н 2 CO 3 ] - lg[Ca²⁺])/2.        (9)

Если концентрация рН будет больше расчетного (в более щелочной среде) – минерал устойчив. Если меньше – минерал будет растворяться.

Для стандартных условий с учетом фактических значений констант на рис.6 уравнение 9 примет вид:

рН = 4,17 – 0,5lg[Н 2 CO 3 ] – 0,5lg[Ca²⁺].               (10)

Для повышенной температуры (700С), с учетом данных на рис. 6, уравнение 9 примет вид:

рН = 3,8 – 0,5lg[Н 2 CO 3 ] – 0,5lg[Ca²⁺].               (11)

Проверка уравнений 10 и 11 проводилась в результате эксперимента, предусматривающего регулирование рН раствора с заданным ионным составом с использованием визуальной фиксации наличия взвеси осадка или отложений осадка на стенках реактора при изменении рН раствора с заданным исходным составом.

Были проведены две серии опытов. В первой серии (табл.3) моделировалась слабоконцентрированная оборотная вода, получаемая смешиванием оборотной и природной воды. Во второй серии опытов -высокоминерализованная техническая вода Мирнинского ГОКа. Концентрация молекулярной формы угольной кислоты приравнивалась предельной растворимости СО2 при заданной температуре (700С) и парциальном давлении в воздухе 3*10-4 ат, равной 4 мг/л (7*10-5 моль/л) [3].

Подстановка фактических концентраций в уравнения позволила рассчитать граничные рН осадкообразования (табл. 4). Сопоставление расчетных данных с фактическим рН осадкообразования показывает, что разработанная модель хорошо описывает экспериментальные данные.

Таблица 4.

Расчетные и экспериментальные рН осадкообразования карбоната кальция

Условия эксперимента	[Ca2+], мг/л	Т0С	Предельное [Н 2 CO 3 ], мг/л	рН осадкообразования
				Расчетное	Экспериментальное
1. Слабоконцентрированный раствор	430	25	30	6,83	7,1
		70	4	7,27	7,5
2. Сильноконцентрированный раствор	2150	25	30	6,48	6,7
		70	4	6,92	7,2

Обнаруживаемое отклонение экспериментально измеренной величины рН осадкообразования от расчетного носит систематический характер и обусловлено необходимостью определенного пресыщения раствора взаимодействующими ионами для протекания процессов фазообразования [3].

С учетом этого факта необходимо учитывать, какой процесс моделируется: процесс осаждения или процесс растворения. Очевидно, что в случае расчета рН осадкообразования целесообразно вводить поправочный коэффициент (0,3 по рН), увеличив свободный член в уравнениях 10 и 11. Для обычной температуры (250С):

рН ос = 4,27 – 0,5lg[Н 2 CO 3 ] – 0,5lg[Ca²⁺],              (12)

для повышенной температуры (700С), с учетом данных на рис. 6, уравнение 11 примет вид:

рН ос = 4,1 – 0,5lg[Н 2 CO 3 ] – 0,5lg[Ca²⁺].              (13)

В практическом плане уравнения 10 и 11 может быть реализованы и для расчета граничных условий протекания процесса электрохимической очистки алмазов от карбонатных пленок с целью восстановления их флотируемости. В случае применения подкисленных продуктов диафрагменной обработки оборотной воды достигается смещение рН в кислую область и обеспечивается повышение гидрофобности и эффективности флотации исходно гидрофильных алмазов.

Анализ результатов проведенных экспериментов показывает, что удаление пленок и карбоната кальция имеет место при рН близких к расчетным. Как и в предыдущем случае, имеет место отклонение экспериментально измеренной величины рН растворения осадка от расчетного, которое также носит систематический характер и обусловлено необходимостью поддержания пониженных относительно расчетных концентраций переходящих в раствор ионов для интенсивного протекания процессов растворения.

Таблица 5.

Расчетные и экспериментальные рН растворения карбоната кальция

Условия эксперимента	[Ca2+], мг/л	Т0С	Предельное [Н 2 CO 3 ], мг/л	рН растворения осадка
				Расчетное	Экспериментальное
1. Слабоконцентрированный раствор	430	25	30	6,83	6,4
		70	4	7,27	6,8
2. Сильноконцентрированный раствор	2150	25	30	6,48	6,0
		70	4	6,92	6,5

Очевидно, что в случае расчета рН растворения осадка целесообразно вводить поправочный коэффициент (0,4 по рН), уменьшив свободный член в уравнениях 10 и 11. Для обычной температуры (250С):

рН = 3,77 – 0,5lg[Н 2 CO 3 ] – 0,5lg[Ca²⁺],              (14)

и для повышенной температуры (700С):

рН = 3,9 – 0,5lg[Н 2 CO 3 ] – 0,5lg[Ca²⁺].             (15)

Проведенный анализ показал, что фактическое рН водной фазы в операциях рудоподготовки и обогащения алмазосодержащих кимберлитов (7,8 – 8,2) превышает рН осадкообразования (6,7 – 7,1)и лежит в области «карбонатизации», т.е. интенсивного образования осадков карбонатных и гидроксидокарбонатных минералов (рН. Что вполне соответствует результатам вышеизложенного термодинамического анализа.

Аналогичным образом, сравнение фактического рН жидкой фазы пульпы в операции термического кондиционирования питания пенной сепарации (6,8-7,2) соответствует граничному рН растворения – осаждения карбонатов кальция (6,9 – 7,3), что объясняет сохранение гидрофобности алмазов после операции термического кондиционирования. Применение электрохимически обработанной оборотной воды позволяет еще более сместить рН жидкой фазы в кислую область и достичь условий растворения карбонатных пленок с поверхности алмаза непосредственно в ходе технологического процесса пенной сепарации.

Таким образом, после произведенной корректировки уравнения 12, 13, 14, 15 могут быть использованы для оперативной оценки склонности к осадкообразованию жидкой фазы оборотных вод и жидкой фазы пульпы, а также при выборе условий растворения карбонатных пленок в процессах комбинированного теплового и электрохимического кондиционирования пульпы и оборотной воды при флотационном обогащении алмазосодержащего сырья.

пенная сепарация, алмазосодержащее сырье, карбонатные пленки, оборотная вода, термохимические расчеты, диаграммы устойчивости foam separation, diamond-bearing raw materials, carbonaceous film, recycled water, thermochemical calculations, the stability diagram