Некоторые аспекты наномодифицирования минеральных дисперсий олигомерами на основе трифункциональных оксифенолов

М ашиночитаемая информация о CC- лицензии в метаданных статьи (HTML- код ):

, публикуется на условиях ...

настоящее время в строительной индустрии широко применяют пластифицирующие добавки. Их действие направлено на улучшение технологических свойств промышленных суспензий и смесей. Большинство существующих добавок пластифицирующего действия представляют собой органические продукты в виде полидисперс-ной смеси олигомеров и полимеров. Ранее проведенные исследования показали, что от молекулярной массы молекул напрямую зависит пластифицирующая способность добавки. Направленный синтез макромолекул на основе трифункциональных оксифенолов позволил получить соединения наноуровневого размера определенного строения, обладающие пластифицирующей способностью в минеральных суспензиях [1]. Известно, что реологические свойства высококонцентрированных суспензий, размер агрегатов частиц дисперсной фазы и другие коллоидно-химические характеристики дисперсий определяются особенностями структуры граничного слоя.

В большинстве случаев адсорбция полимеров носит необратимый характер, это обусловлено относительно большим числом контактов макромолекулы с поверхностью. По многочисленным экспериментальным данным [2–6] известно, что величина адсорбции одного и того же полимера из одних и тех же растворителей изменяется в широких пределах в зависимости от природы адсорбента, это обусловлено изменением ориентации контактирующих с поверхностью макромолекул. Величина адсорбции и структура адсорбционного полимерного слоя в значительной мере определяется характером взаимодействия макромолекул с поверхностью, т.е. типом адсорбционной связи.

Целью данной работы было изучение процесса адсорбции наномодификаторов на основе оксифенольных олигомеров резольного строения на поверхности минеральных частиц, дифференциальное распределение модифицированных частиц, получение зависимости изменения наивероятнейшего радиуса минеральных частиц от концентрации модификаторов.

В качестве адсорбентов использовали мел (CaCO3) и технический оксид цинка (ZnO) с удельной поверхностью 1,750 и 9,000 м2/кг соответственно. Выбор данных объектов был обусловлен достаточной однозначностью химического и дисперсного состава, а также тем, что они входят в состав промышленных дисперсий.

Адсорбцию оксифенольных резолов на дисперсных материалах изучали с помощью УФ-спектрометра SPECORD UV в ультрафиолетовой области при ν = 50·10³ см^–1 по убыли концентраций исследуемых олигомеров в дисперсионной среде после установления адсорбционного равновесия.

На рис. 1 представлены изотермы адсорбции флороглюцинфурфурольных и резорцинформальдегидных олигомеров на частицах мела и оксида цинка.

Рис. 1. Изотермы адсорбции:

1 – флороглюцинфурфурольных олигомеров на CaCO3;

2 – резорцинформальдегидных олигомеров на CaCO3;

3 – флороглюцинфурфурольных олигомеров на ZnO;

4 – резорцинформальдегидных олигомеров на ZnO

Из рис. 1. видно, что изотермы адсорбции оксифенольных олигомеров резольного строения на поверхности минеральных частиц имеют типичный характер мономолекулярной адсорбции. При малых равновесных концентрациях наблюдается почти полное извлечение адсорбата из раствора, при дальнейшем увеличении концентрации олигомеров кривая выходит на насыщение, и адсорбция достигает своего максимального значения.

Проведенные исследования позволили сделать расчеты некоторых параметров адсорбции:

– расчет посадочной площадки, занимаемой одной молекулой, проводили по формуле:

S= м

S0    Г1^) • _^^ Q, , где М – молекулярная масса олигомеров, Г∞ – максимальная адсорбция, кг/м2, Na – число Авогадро;

– расчет толщины адсорбционного слоя проводили по формуле:

S _ Гос δ =р,

где Г ∞ – максимальная адсорбция, кг/м², ρ – плотность адсорбата, кг/м³.

Так, посадочная площадка флороглюцинфурфурольных олигомеров на поверхности частиц мела равна 2,54 нм2, на оксиде цинка – 2,82 нм2. Толщина адсорбционного слоя флороглюцинфурфурольных олигомеров на меле равна 0,67 нм, а на оксиде цинка – 0,61 нм. Посадочная площадка резорцинформальдегидных олигомеров на поверхности частиц мела равна 2,04 нм2, на оксиде цинка – 2,29 нм2. Толщина адсорбционного слоя флороглюцинфурфурольных олигомеров на меле равна 0,71 нм, а на оксиде цинка – 0,63 нм.

Учитывая, что оксифенольные олигомеры является анионактив-ными добавками, было сделано предположение, что молекулы адсорбируются на положительно заряженных адсорбционных центрах поверхности.

Известно, что наночастицы ZnO могут быть как поликристалличе-скими, так почти аморфными из-за развития процессов коагуляции [7]. Следует отметить, что наночастицы устойчивы только до определённого

уровня, приблизительно до 20 нм. Так как наночастицы ZnO в водном растворе заряжены положительно из-за неокончательного окисления, то заряженные поверхности могут стать главным фактором преодоления Ван-дер-Ваальсовых сил между наночастицами [8]. Измерения величины дзета-потенциала наночастиц ZnO как функцию от рН (рис. 2) подтвердили присутствие гидроксильных групп на поверхности наночастиц ZnO. Более того, концентрация этих групп (–ZnOH2+ и –ZnOH при меньшем pH, –ZnO– при большем pH) зависит от рН раствора [9].

Рис. 2. Величина дзета-потенциала наночастиц ZnO при различных значениях рН, регулируемых добавлением разбавленной HCl или NaOH [10]

На поверхности карбоната кальция, вследствие гидролиза поверхностных соединений, могут находиться ионы НСО3–; CO32–; Са2+, СаНСО3+, гидроксильные группы ОН– и молекулы Н2О. На этих центрах может проходить как физическая, так и химическая адсорбция. Эквипотенциальная точка мела соответствует рН от 5 до 6, поэтому в нейтральных и щелочных системах на поверхности мела больше отрицательных, чем положительных зарядов.

Исследования показали, что независимо от заряда поверхности дисперсных частиц характер адсорбции добавок на наночастицах оксида цинка сходен с таковым на микрочастицах мела. Адсорбция в обоих случаях необратима, при многократной смене растворителя сорбируется практически 80–90% адсорбата. Однако, в отличие от адсорбции на

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ меле, адсорбционное насыщение наступает при значительно больших равновесных концентрациях добавок, а емкость адсорбционного монослоя на оксиде цинка имеет меньшее значение, чем на меле. Первое связано со значительно большей удельной поверхностью, а второе объясняется тем, что при значении рН (8,5), которое имеет суспензия при введении добавок, поверхность оксида цинка имеет положительный заряд, а поверхность карбоната кальция –отрицательный.

Таким образом, адсорбция на поверхности частиц обеспечивается не только ионным взаимодействием отрицательных оксигрупп звена флороглюцина или резорцина с положительно заряженными активными центрами поверхности дисперсной фазы, но и дисперсионными силами взаимодействия между системой ароматических колец олигомеров и поверхностью частиц.

Полученные значения адсорбционных параметров и соотнесение с расчетной величиной линейной длины молекул синтезированных ок-сифенольных олигомеров [1] свидетельствуют о том, что постепенное увеличение длины олигомеров привело к появлению нового качества, свойственного полимерам – гибкости макромолекул. На рис. 3 представлены 3D модели вычисленных конформаций синтезированных молекул с помощью программы SymApps компании Bio-Rad Laboratories.

Известно, что вращение отдельных атомных группировок вокруг направлений валентных связей в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого количества особого типа стереоизомеров, так называемых поворотных изомеров (ротамеров). Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей молекулы реализуется без существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний. Вариации их значений находятся в пределах 2–3%.

В процессе адсорбции добавок наблюдалась гидрофилизация поверхности СаСО3 [11]. Следовательно, молекулы адсорбируются таким образом, что часть анионактивных групп взаимодействуют с поверхностью мела, а другая часть гидрофильных анионактивных групп ориентирована в раствор. В этом случае должен существовать непрерывный переход между фазами с различной поляризацией в направлении ее снижения. Такой схеме адсорбции соответствует большое число возможных конфигураций, одна из наиболее возможных представлена на рис. 4.

Рис. 3. Вычисленная 3D структура молекул: а – резорцинформальдегидных олигомеров; б – флороглюцинфурфурольных олигомеров

Таким образом, молекулы оксифенольных олигомеров, адсорбируясь на поверхности частиц дисперсных материалов, модифицируют границу раздела фаз минеральных суспензий на наноуровне, образуя мономолекулярный слой. Адсорбция на поверхности частиц обеспечивается не только ионным взаимодействием отрицательных оксигрупп звена флороглюцина и резорцина с положительно заряженными активными центрами поверхности дисперсной фазы, но и дисперсионными силами взаимодействия между системой ароматических колец олигомеров и поверхностью частиц.

Рис. 4. Возможная схема адсорбции молекул флороглюцинфурфурольного наномодификатора на поверхности минеральной частицы

Из результатов седиментационного анализа, который основан на изучении закономерностей оседания частиц дисперсной фазы и позволяет получить дифференциальные кривые распределения частиц по размерам (рис. 5), был сделан вывод, что молекулы оксифенольных олигомерных резолов, адсорбируясь на поверхности микрочастиц минеральных дисперсий, пептизируют дисперсную фазу. При этом увеличивается доля нано- и микрочастиц.

Изменение наивероятнейшего радиуса различных минеральных частиц в зависимости от концентрации наномодификатора показано на рис. 6.

Из рис. 6 видно, что при введении флороглюцинфурфурольного наномодификатора в количестве 0,2–0,3% от массы дисперсной фазы в суспензии мела и оксида цинка уменьшается среднечисленный радиус частиц с 7 до 1 мкм для мела, и с 5 мкм до 50 нм, что свидетельствует о пептизирующем действии наномодификатора. Это хорошо согласуется с размерами первичных частиц исследуемых дисперсий (рис. 7).

Рис. 5. Дифференциальное распределение частиц мела по фракциям: а – без добавки; б – 0,3% флороглюцинфурфурольного наномодификатора

Рис. 6. Влияние флороглюцинфурфурольного наномодификатора на относительный размер агрегатов: 1 – мела; 2 – оксида цинка

Анализируя рис. 7, был подтвержден средний размер первичных частиц мела, равный 1–1,5 мкм, и средний размер зерен чистого порошка оксида цинка 50 нм [13].

Рис. 7. Электронная микрофотография частиц мела (а) и ПЭМ изображения ZnO (б [12])

Таким образом, особенности структуры граничного слоя определяются адсорбцией олигомеров на поверхности твердого тела. Это позволяет целенаправленно влиять на размер агрегатов частиц дисперсной фазы, реологические свойства высококонцентрированных суспензий [14–16] и пластификацию дисперсных систем [17]. Определены параметры адсорбции синтезированных олигомеров на следующих адсорбентах: CaCO3, ZnO, которые использовали в качестве модельных систем. Предложены наиболее возможные схемы адсорбции фрагментов флороглюцинфурфурольных олигомеров на поверхности мела. Установлено, что молекулы оксифенольных олигомеров адсорбируются на поверхности частиц дисперсных материалов, образуя мономолекулярный слой; адсорбция на поверхности частиц обеспечивается ионным взаимодействием отрицательных оксигрупп звена флороглюцина и резорцина с положительно заряженными активными центрами поверхности дисперсной фазы и дисперсионными силами взаимодействия между системой ароматических колец олигомеров и поверхностью частиц.

Работа выполнена в рамках научного проекта № 14-41-08015 р_офи_м при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Белгородской области.

2016 • Vol. 8 • no. 6 / 2016 • Том 8 • № 6

Nanob

У важаемые коллеги !

П ри использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё :

D ear colleagues !

T he reference to this paper has the following citation format :