Некоторые особенности содержания тяжелых металлов в аллювиальных почвах р. Десны

Пойма как элемент ландшафта, образовавшись в результате деятельности реки, отличается крайней неоднородностью структуры, обусловленной русловыми процессами. Это в свою очередь приводит к формированию специфичных аллювиальных почв, развивающихся в условиях периодического затопления. Являясь своеобразным геохимическим аккумулятором в силу генезиса и положения в рельефе, эти почвы могут накапливать широкий спектр веществ как естественного, так и антропогенного происхождения, которые переносятся либо в растворенной форме с водными потоками, либо со взвешенными частицами (Балабко и др., 2016; Просянников, 2012; Izquierdo et al., 2013; Kałmykow-Piwińska et al., 2020).

Целью данной работы является составление представления о валовом содержании некоторых тяжелых металлов в аллювиальных почвах реки Десны, их подвижности и взаимосвязи с гранулометрическим составом, а также обеспеченности растений биофильными элементами. Данные вопросы приобретают все большую актуальность в связи с растущим антропогенным давлением на пойменные ландшафты, включая вовлечение их в сельскохозяйственное производство.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Исследования проводили на территории Брянской области (Россия), в ландшафтах поймы реки Десны (рис. 1). Каждая точка пробоотбора (ключевой почвенный участок) представляет собой полнопрофильный почвенный разрез и четыре полуямы для уточнения варьирования границ горизонтов. Всего заложено 92 почвенных разреза. Образцы отбирались со стенок разрезов по генетическим горизонтам, перемешивались и усреднялись методом квартования. Отобранные образцы высушивались в естественных условиях и измельчались для проведения дальнейших анализов.

В образцах определяли следующие показатели:

– валовое содержание тяжелых металлов (методика М-МВИ-80-2008; п. 3.8.4.; метод определения – атомно-абсорбционный);

– подвижные формы Cd, Pb, Zn, Cu, Ni, Co, Cr (методика РД 52.18.289; п. 4, 5; метод определения – атомно-абсорбционный);

– гранулометрический состав по Н.А. Качинскому.

Анализы выполнены в испытательной лаборатории Центра коллективного пользования на научном оборудовании при ФГБОУ ВО Брянский ГАУ.

Статистическая обработка данных проводилась в программах Excel v. 2019 и Statistica v.12.

Для характеристики степени концентрирования или рассеяния тяжелых металлов в почвах рассчитывали кларк концентрации (Прохорова, 2004).

Для характеристики процессов накопления/рассеяния элементов в системе “почва–порода” рассчитывали коэффициент радиальной дифференциации (R) (Чекин, 2024).

Рис. 1. Расположение ключевых почвенных участков в ландшафтах поймы р. Десны.

Fig. 1. Location of key soil areas in the landscapes of the Desna River floodplain.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Валовое содержание элементов в почвах

Почвам поймы р. Десны свойственно большое разнообразие, обусловленное вариабельностью кислотности и гранулометрического состава (Кораблева, 1969).

Распределение элементов в почвенных горизонтах лимитируется рядом факторов, связанных прежде всего с элементарными процессами почвообразования, а также влиянием минералогии аллювиальных отложений, гранулометрии и геоморфологическими особенностями конкретного участка поймы (Протасова, Щербаков, 2004; Чекин и др., 2021; Шиманская, Позняк, 2016).

В таблице 1 представлены результаты описательной статистики содержания тяжелых металлов в почвах пойменного ландшафта. В.П. Самсонова указывает, что распределение отличается от нормального, если коэффициент вариации больше 35% (Самсонова, Мешалкина, 2020). В этом случае корректнее использовать медианное значение показателя, а не среднюю величину.

Содержание тяжелых металлов в аллювиальных почвах р. Десны варьирует в широких пределах. С целью определения закономерности пространственного распределения элементов в рассматриваемых почвах был проведен корреляционный анализ между гранулометрическими фракциями почвы и валовым содержанием элементов (рис. 2).

Для фракций 0.25–1.00 и 0.05–0.25 мм коэффициенты корреляции имеют отрицательное значение; для фракций 0.01– 0.05 мм – положительное, значимое для меди, цинка, никеля и хрома; а для фракций 0.005–0.01, 0.001–0.005 и <0.001 мм корреляция положительная, значимая (рис. 3).

Полученные результаты свидетельствуют о наличии связи между содержанием тяжелых металлов в почве и ее гранулометрическим составом. В общем случае, чем тяжелее гранулометрический состав, тем больше, при прочих равных условиях, содержание тяжелых металлов. Однако данный фактор не является единственным. Двухвыборочный F -тест показал, что коэффициенты детерминации являются значимыми для зависимости валового содержания кадмия, свинца, никеля и кобальта от содержания частиц почвы с размером менее 0.01 мм. Для цинка, меди и никеля регрессия считается не значимой (рис. 4).

Таблица 1. Описательная статистика валового содержания тяжелых металлов в аллювиальных почвах поймы р. Десны

Table 1. Descriptive statistics of the gross content of heavy metals in alluvial soils of the Desna River floodplain

Показатель	Валовое содержание тяжелых металлов, ppm
	Cd	Pb	Zn	Cu	Ni	Co	Cr
Среднее	0.138	11.36	31.65	34.83	10.53	3.68	44.39
Медиана	0.085	10.66	26.17	34.33	9.31	2.57	40.72
Эксцесс	15.00	-0.20	2.50	52.50	2.10	21.90	0.40
Асимметричность	3.50	0.70	1.30	5.20	1.20	4.10	0.80
Минимум	0.010	2.92	0.41	2.87	0.38	0.08	0.80
Максимум	1.198	29.60	107.30	263.20	36.80	35.00	113.80
Вариация, %	119.50	48.03	62.86	63.16	55.37	114.98	49.71

0,25 - 0,05

0,05 - 0,01

^^^м Cd ^^^м Pb ^^^^вZn

Cu

^^^^в Ni

^^^^в Co

^^^^^м Cr

Рис. 2. Корреляционные матрицы валового содержания элементов, взаимосвязанных с разными гранулометрическими фракциями почвы.

Fig. 2. Correlation matrices of the gross content of elements associated with different granulometric fractions of soil.

ppm

1,5

Cd

y = 0,0054x + 0,0106

R2 = 0,2471

ppm Pb 40

y = 0,2175x + 6,1873

R2 = 0,3724

1,0

О

о

0,5

0,0

20        40

60        80

< 0.01 mm, %

ppm    Zn

y = 0,9179x + 9,8126

R2 = 0,4988

ppm Cu

о

y = 0,3102x + 27,449

R2 = 0,0466

< 0.01 mm, %

0         20         40         60         80

ppm     Ni

y = 0,2475x + 4,643

R2 = 0,4223

ppm Co

y = 0,1102x + 1,0539

R2 = 0,1594

о

о

о

< 0.01 mm, %

0         20        40        60        80

< 0.01 mm

, %

0         20        40        60        80

ppm Cr

y = 1,1572x + 16,863

r2 = 0,6444

Рис. 3. Зависимость содержания валового содержания тяжелых металлов от содержания физической глины (<0.01 мм).

Fig. 3. Dependence of the total content of heavy metals on the content of physical clay (<0.01 mm).

Рис. 4. Корреляционные матрицы подвижных форм металлов взаимосвязанных с разными гранулометрическими фракциями почвы.

Fig. 4. Correlation matrices of mobile forms of metals interconnected with different granulometric fractions of soil.

Ряд авторов указывают на значимые корреляции между катионообменной емкостью, содержанием глины и содержанием металлов в пойменных почвах. Было обнаружено, что (гидр)оксиды Fe и Mn являются основными носителями для Cd, Zn и Ni в кислородных условиях, тогда как органическая фракция была наиболее важна для Cu. Растения могут влиять на подвижность металлов в пойменных почвах, окисляя их ризосферу, поглощая металлы, выделяя экссудаты и стимулируя активность микробных симбионтов в ризосфере (Du Laing et al., 2009; Hooda, 2010; Matys et al., 2016; McComb et al., 2015; Sabry et al., 2014). Ряд авторов подчеркивают выраженную биоаккумуляцию меди и кобальта, а также зависящую от реакции среды и окислительновосстановительных условий аккумуляцию никеля (Кудашкин, 2003; Мартынов, 2019). Значение биоаккумуляции для накопления элементов отмечает также Л.П. Рыбашлыкова с соавторами, указывая на кобальт и хром (Рыбашлыкова, Конев, 2017).

Также накопление некоторых химических элементов в поверхностных горизонтах может свидетельствовать о значительном воздействии антропогенной деятельности (Чекин, Смольский, 2024).

По медиане валового содержания тяжелых металлов рассчитали значения кларка концентрации (КК), отражающие уровни накопления элементов в почве (табл. 2).

Таблица 2. Кларк концентрации тяжелых металлов в аллювиальных почвах поймы р. Десны

Table 2. Clarke of heavy metal concentration in alluvial soils of the Desna River floodplain

Показатель	Cd	Pb	Zn	Cu	Ni	Co	Cr
Медиана	0.17	1.07	0.53	1.71	0.23	0.32	0.20
Минимум	0.02	0.29	0.01	0.14	0.01	0.01	0.00
Максимум	2.40	2.98	2.16	13.13	0.93	4.31	0.57

При группировке КК, рассчитанного по медианному значению, в виде убывающего ряда получены следующие результаты:

Cu > Pb > Zn > Co > Ni > Cr > Cd.

Сравнивая данный ряд с аналогичными рядами для пойм других рек региона (Чекин и др., 2021), необходимо отметить определенную их схожесть, в частности, по положению в ряду меди, свинца и цинка. Это может говорить о схожих геохимических условиях формирования аллювиальных почв различных рек региона.

О потенциальном запасе тяжелых металлов в аллювиальных почвах пойменных ландшафтов позволяет судить геохимический индекс:

P6(1,07)

Cu(1,71)

Cd(0,17)Cr(0,20)Ni(0,23)Co(0,32)Zn(0,53)

Рассматриваемые элементы, за исключением меди и свинца, относятся к группе рассеивающихся. Исключение составляет медь, относящаяся к группе накапливающихся элементов, и свинец, имеющий содержание близкое к кларку. Подобное превышение величины кларка, возможно, объясняется антропогенным влиянием. Однако необходимо учитывать, что усредненное содержание не отражает всего многообразия почвенных условий конкретного участка поймы, что подтверждается высокой вариабельностью показателя. Таким образом, средние значения кларка концентрации могут рассматриваться как некая базовая величина, с опорой на которую необходимо дальнейшее изучение данного вопроса.

Радиальная неоднородность содержания химических элементов зависит от распределения в почвенном профиле органических и минеральных веществ, гранулометрического состава пород, кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий.

Установили, что коэффициент радиальной дифференциации для рассматриваемых элементов варьирует в широком диапазоне, и составляет следующие величины (табл. 3):

Медианные значения коэффициента радиальной дифференциации больше 1, что позволяет говорить преимущественно о процессах аккумуляции тяжелых металлов в почве относительно подстилающей породы.

Таблица 3. Коэффициенты радиальной дифференциации тяжелых металлов в почвах поймы р. Десны Table 3. Radial differentiation coefficients of heavy metals in the soils of the Desna River floodplain

Показатель	Cd	Pb	Zn	Cu	Ni	Co	Cr
Среднее	2.25	1.35	1.97	1.54	1.64	1.95	1.31
Медиана	1.72	1.18	1.35	1.13	1.20	1.12	1.12
Минимум	0.20	0.23	0.32	0.37	0.12	0.02	0.20
Максимум	10.16	4.03	11.28	22.04	16.86	55.50	4.86
Вариация, %	71.97	47.14	97.83	153.37	129.24	303.20	59.19

Однако на почвах ряда исследованных участков происходит обратный процесс – вынос элементов из почвенного профиля. При этом зависимости от гранулометрического состава почвы не установлено.

Содержание подвижных форм элементов

Содержание подвижных форм тяжелых металлов дает представление об их биодоступности. Для анализа их содержания чаще всего используются агрохимические критерии оценки обеспеченности почв или же применяются ориентировочно допустимые концентрации (ОДК), но они разработаны не для всех элементов и отличаются в разных странах (Мартынов, 2019). В данной работе будем опираться на значения критериев обеспеченности и ОДК, принятые в России.

Содержание подвижных форм тяжелых металлов в почвах поймы р. Десны варьирует в широких пределах (табл. 4). На отдельных участках оно превышает установленные гигиенические нормативы для свинца и хрома, что не является характерным для аллювиальных почв региона, но возникает при антропогенном воздействии.

При этом доля подвижных форм элементов от валового количества также изменяется в широких пределах и составляет следующие медианные значения: кадмий – 4.29–99.68% (CV = 35.41%); свинец – 0.53–90.88% (СV = 107.92%); цинк – 0.00–87.41% (CV = 139.7%); медь – 0.14–19.11% (CV = 101.57%); никель – 1.49–88.37% (CV = 91.28%); кобальт – 0.04–70.72% (CV = 175.01%); хром – 0.00–87.13% (СV = 234.66%). По степени подвижности рассматриваемые элементы можно расположить в следующий убывающий ряд: Cd (59.48%) > Ni (6.55%) > Pb (5.63%) > Zn (3.91%) > Cu (1.60%) > Co (1.56%) > Cr (1.19%).

В скобках приведены медианные значения доли подвижной формы от валовой. Аналогичные ряды получены другими авторами (Просянников, 2012; Система агроэкологического мониторинга…, 2006).

Таблица 4. Содержание подвижных форм тяжелых металлов (мг/кг) в почвах поймы р. Десны

Table 4. The content of mobile forms of heavy metals (mg/kg) in the soils of the Desna River floodplain

Показатель	Cd	Pb	Zn	Cu	Ni	Co	Cr
Среднее	0.073	0.82	1.59	0.58	0.73	0.11	0.86
Медиана	0.048	0.55	1.16	0.57	0.62	0.04	0.57
Эксцесс	11.715	147.18	22.82	3.35	1.16	14.39	12.92
Асимметричность	2.737	11.21	4.37	1.16	1.19	3.38	3.07
Минимум	0.003	0.05	0.000	0.029	0.086	0.002	0.000
Максимум	0.559	20.65	14.82	2.42	2.22	1.15	6.80
Вариация, %	96.52	182.18	129.82	61.80	61.44	154.16	111.73
ОДК	–	6.00	23.00	3.00	4.00	5.00	6.00

Высокая доля подвижных соединений может быть связана с высоким содержанием органического вещества, высокой кислотностью среды, легким гранулометрическим составом и другими причинами (Московченко, Бабушкин, 2015).

С целью определения зависимости содержания подвижной формы тяжелых металлов от гранулометрического состава почв был проведен корреляционный анализ (рис. 4). Значимая положительная корреляция с фракциями <0.01 мм отмечена для кадмия, меди, никеля и кобальта. Для свинца значимой корреляции с гранулометрическим составом не установлено. Для цинка значимая положительная корреляция отмечена с фракциями 0.001–0.005 и 0.005–0.01 мм; для хрома – с фракцией 0.005–0.01 мм. Полученные данные частично согласуются с данными других исследователей. В частности, В.М. Красницкий с соавторами отмечают для почв водоразделов наличие корреляционной связи гранулометрического состава почвы с содержанием подвижных форм свинца (Красницкий и др., 2015).

Агрохимическая группировка подвижной формы рассматриваемых элементов по содержанию в почве дана по методическим рекомендациям (Методические указания…, 2003). Предусмотрено выделение групп почв по степени обеспеченности для цинка, меди и кобальта (табл. 5).

Таблица 5. Группировка почв по содержанию подвижных форм элементов в вытяжке ацетат-аммонийного буфера (рН = 4.8)

Table 5. Grouping of soils by the content of mobile forms of elements in the extract of ammonium acetate buffer (pH = 4.8)

Элемент	Градация почв по содержанию элементов, мг/кг
	низкое	среднее	высокое
Цинк	<2.00	2.10–5.00	>5.00
Медь	<0.20	0.21–0.50	>0.50
Кобальт	<0.15	0.16–0.30	>0.30

По содержанию подвижных форм элементов рассматриваемые почвы варьируют от уровня низкой до уровня высокой обес- печенности, однако медианные значения для цинка и кобальта относятся к категории “низкое”, а для меди – “высокое”. Исходя из этого при ведении сельского хозяйства на данных почвах необходимо учитывать уровень обеспеченности почв указанными элементами, при необходимости добавляя их в питание растений.

ВЫВОДЫ

• 1.    Определено содержание валового количества и подвижных форм кадмия, свинца, цинка, меди, никеля, кобальта и хрома в аллювиальных почвах р. Десны. Показана его высокая вариация.

• 2.    Установлено наличие корреляционной связи между валовым содержанием тяжелых металлов в почве и ее гранулометрическим составом.

• 3.    По величине кларка концентрации элементы сгруппированы в убывающий ряд: Cu > Pb > Zn > Co > Ni > Cr > Cd, аналогичный для аллювиальных почв других рек региона.

• 4.    Составлен геохимический индекс пойменных почв р. Десны, который позволяет судить о потенциальном запасе тяжелых металлов.

• 5.    Установлен ряд подвижности тяжелых металлов: Cd > Ni > Pb > Zn > Cu > Co > Cr, аналогичный почвам другого генезиса.

• 6.    Установлено наличие корреляционной связи между содержанием подвижных форм кадмия, меди, никеля и кобальта и содержанием физической глины в почве.

• 7.    Показана степень обеспеченности пойменных почв р. Десны цинком, медью и кобальтом. Отмечена необходимость в дополнительном их внесении при выращивании сельскохозяйственной продукции.