Некоторые современные методы исследования частиц атмосферных взвесей

На современном этапе развития науки одним из решающих моментов для достижения результатов высочайшего уровня является приборная база и методология. На сегодняшний день имеется несколько удобных способов для исследования частиц атмосферных взвесей [2]:

• 1)    для газовой части - газовая хроматография, масс-спектрометрия, хемилюминесценция, инфракрасный бездисперсионный анализ, математическое моделирование и другие;

• 2)    для вещественной (твердой) части - рентгеновская дифракция, рентгеновская спектроскопия поглощения с использованием синхротронного излучения, лазерная гранулометрия, голографический метод, сканирующая электронная микроскопия, оптическая диагностика, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, вторичная ионная масс-спектрометрия, взвешивание на прецизионных весах, дымометрия, цифровой анализ фото- и видеоизображений, математическое моделирование, ГИС-техноло-гии и другие.

К сожалению, далеко не все из этих методов используются в прикладной экологии и гигиене для мониторинговых исследований, а остаются уделом физиков-оптиков, географов и ученых

Чернышев Валерий Валерьевич, аспирант

Кириченко Константин Юрьевич, ведущий специалист Дрозд Владимир Александрович, магистрант

Памирский Игорь Эдуардович, кандидат биологических наук, научный сотрудник других фундаментальных естественно-научных направлений. Это возможно объясняется тем, что не все эти методы можно применять в рутинных направлений. Это возможно объясняется тем, что не все эти методы можно применять в рутинных мониторинговых исследованиях, поскольку они являются дорогостоящими и требуют крайне высокой квалификации исследователя по узким направлениям. Но среди этих методов можно выделить ряд достаточно употребимых в повседневной практике эколога или гигиениста. Безусловно, они тоже требуют высокой квалификации и финансовых затрат.

Как известно, наиболее часто в качестве источника информации о качественном и количественном составе атмосферных взвесей городов и загрязненных зон используются осадки (дождь и снег) [3]. В данной статье рассматривается методы, которые используются в практике исследователей-экологов и гигиенистов для достоверного определения и исследования частиц взвеси, содержащихся в снеге.

Лазерная гранулометрия. Метод: лазерная дифракция. Объем пробы: жидкость объемом от 20 до 200 мл (в зависимости от мутности образца). Размер анализируемых частиц: 0,01-2000 мкм. Эти результаты позволяют определить размерность частиц и их долю, но с пересчетом по прозрачности материала. Особенности и преимущества: метод позволяет в ходе одного измерения устанавливать распределение частиц по размерам и фракциям, определять их форму и ряд морфометрических параметров (средний арифметический диаметр, моду, медиану, отклонения, коэффициент отклонения).

Сегодня для исследователей предоставляется широкий вариант выбора приборов, работающих на принципе лазерной дифракции: АРН-2 (ВНИИ оптико-физических измерений), Микро- сайзер 201 (АО «Научные приборы»), Nanotec, Microtec (Fritsch), Mastersize, Zetasizer NanoSight

Spraytec  (Malvern),  SALD (Shimadzu), Particle

Analyzer HORIBA (Retsch) и некоторые другие.

а)

б)

Рис. 1. Гистограмма доли частиц в зависимости от размера, сделанные на разных приборах, работающих на методе лазерной дифракции

Сочетание световой микроскопии со спектрометрией. Метод: статического анализа изображений, рамановская или масс-спектроскопия. Размер анализируемых частиц: 1 мкм – 1000 мкм (до 10 мм).

Комбинирование статического анализа изображений и Рамановской спектроскопии для химической идентификации индивидуальных частиц предоставляет уникальную возможность проводить измерения компонентов определенного размера и формы. Особенности и преимущества: метод позволяет определять размер, форму, прозрачность, счет, расположение и химический состав частиц. Кроме этого данные исследования содержат большое количество морфометрических параметров частиц: длина, ширина, периметр, площадь, длина волокна, диаметр волокна и другие характеристики. Но главное новшество данного метода, это, безусловно, определение размера и химического состава любой одиночной (!) частицы по выбору. На рис. 2а приводится эталонный спектр угольной частицы и при сравнении с 9 частицами, обнаруженных в снеге Караканского кластера, видно, что 8 частиц (кроме №28 (красный спектр)) является угольной пылью или покрыты угольным налетом. На сегодняшний день выбор приборов, работающих, использую эти методы невелик: Morphology (Malvern), iMScope (Shimadzu).

Масс-спектрометрия высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой. Метод: масс-спектрометрия. Объем пробы: до 20 мл жидкости. Измерения проводятся с использованием методики ЦВ 3.18.05-2005 ФР.1.31. 2005.01714 (Методика выполнения измерений элементного состава питьевых, природных, сточных вод и атмосферных осадков методом масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно связанной плазме). Перед измерением пробы фильтруются от твердого осадка с помощью фильтров с диаметром пор 0,22, 0,45 и 0,8 мкм. Определение размера анализируемых частиц: отсутствует. Особенности и преимущества: высокая степень точности измерения концентрации элементов – мкг/л.

Гравиметрический метод. Измерения проводятся в два этапа. Принцип метода основан на изменении веса фильтра различного диаметра. В пробоотборник, прокачивающий через себя воздух, вставляется фильтр, с диаметром пор 0,22, 0,45 и 0,8 мкм, сделанный из стекловолокна, полиэтилена или других материалов. Перед измерением фильтр высушивается в определенных условиях и взвешивается на сверхточных (прецизионных) весах. После прокачивания необходимого для достоверности объема воздуха (обычно режим подбирается вручную и составляет сотни и тысячи л), фильтр высушивается и взвешивается повторно.

Оба взвешивания следует повторять не менее 5 раз.

а)

б)

Рис. 2. а) спектр эталона угля, б) спектр частиц, обнаруженных в районе Караканского угольного кластера (Кузбасс).

Размер анализируемых частиц: определяется размером пор фильтра (в среднем более 1 мкм). Недостаток – практически невозможно оценить наночастицы. В последнее время появились новые фильтры, которые задерживают наноразмерные объекты [4], но их пока не применяют в пробоотборниках воздуха. Особенности и преимущества: относительная степень точности измерения (в зависимости от материала фильтра, процедура сушки и точности весов) - мг/л или мг/м3.

Сочетание сканирующей электронной, ионной и рентгеновской микроскопии со спектрометрией. Данные методы не являются абсолютно новыми, но также не являются и общеупот-ребимыми в прикладных экологических задачах. Метод: электронная, ионная и рентгеновская микроскопия, энергодисперсионная спектрометрия, рентгеновская спектрометрия, волновая дисперсионная спектрометрия, спектрометрия отраженных электронов, катод-люминесценция и другие. Размер анализируемых частиц: 0,1 нм – до десятков см.

Комбинирование электронной микроскопии и разных форм спектрометрий предоставляет уникальную возможность для физико-химической идентификации индивидуальных частиц. Эти методы позволяет проникнуть в кристаллическую решетку отдельных нанометровых и микронных частиц. Особенности и преимущества: метод позволяет определять размер, форму, химический и минералогический состав частиц. Современный электронные микроскопы позволяют увеличивать от 10 крат до 1 000 000 крат. На сегодняшний день выбор фирм, выпускающих микроскопы такого класса очень широк: Zeiss, Tescan, Hitachi, JEOL, KYKY, СЕЛМІ.

Обсуждение результатов. Приведенные выше типы методов являются лишь одними из активно внедряющимися в область экологии из материаловедения и физической химии. Современному исследователю атмосферы важно брать их на вооружение, а контролирующим органам разрабатывать под них новые стандарты. Очевидно, что характеристики атмосферной взвеси очень быстро меняются под действием техногенного пресса. Новые материалы образуют новые соединения, что в свою очередь приводит к новым взаимодействиям во взвеси. В воздухе городов появляется много наноразмерных объектов, которые остаются невидимыми для устаревших методов мониторинга.

Рис. 3. Сканирующая электронная микроскопия с разными методами спектрометрии одной и той же сложносоставной частицы, состоящей из Co, Ni, Zn, As и S. Размер отрезка – 10 мкм

В результате проведенного анализа нами и другими исследователями [1] можно сделать вывод, что большинство применяемых на сегодняшний день в экологии методов либо крайне точны, но не дают возможности проводить их в полевых условиях ввиду громоздкости прибо-ров, либо, напротив, являются недостаточно достоверными ввиду используемых устаревших принципов. Перспективой дальнейших иссле-дований предполагается разработка новых тех-нических и программно-методических средств с высоким разрешением, что позволит измерять концентрацию и характеристики частиц взвеси непосредственно в исследуемой среде.

Работа выполнена при поддержке Научного Фонда ДВФУ, Российского географического общества, Государственного задания.