Некоторые закономерности процесса тиокарбамидного растворения золота

Тиокарбамидное выщелачивание золота является новым направлением на пути создания рациональной технологии переработки цветных металлов, отвечающим современным требованиям. Преимущество использования тиокарбамида по сравнению с другими методами обусловлено такими его качествами, как возможность полного растворения золота из сложных, различного вещественного состава руд (сурьмянистых, сернистых), простота обезвреживания его стоков, нетоксичность, кинетическая активность к благородным металлам, малый ущерб с экономической точки зрения.

Тиокарбамидное выщелачивание рудного золота уже давно привлекает к себе внимание многих ученых. Первыми крупными работами в этом направлении являются исследования И.Н. Пласкина и М.А. Кожуховой, ими впервые были высказаны предположения о возможности применения метода тиокарбамидного выщелачивания для извлечения золота из сурьмянистых руд [1, 2].

Для изучения процесса тиокарбамидного растворения необходимо выполнить большой комплекс работ по изучению механизма и кинетики растворения золота, серебра и сопутствуюущих им металлов в кислых растворах тиокарбамида (механизм реакции взаимодействия тиокарбамида с Au, Ag, Fe, Pb, Zn и Cu, а также изучение диаграммы зависимости Eh=pH) [3].

Вопрос о возможности тиокарбамида образовать комплексные соединения с такими металлами, как Au, Ag, Cu, Cd, Pt, Pb,W и Fe, привлекает к себе внимание многих ученых. В литературе имеется большой материал, посвещенный комплексам тиокарбамида с Au, Ag, Cu, Cd, Pt, Pb, W и Fe [4-7]. Системы исследовались в основном в азотно- и солянокислых растворах, содержащих низкие концентрации тиокарбамида. В основном проводилось исследование тиокарбамидных комплексов золота. Из хлористых тиокарбамидных растворов золота выделены белые кристаллы [Au(Thio)₂ClO₄], измерен окислительно-восстановительный потенциал системы Au(Thio₂)²⁺]/Au, среднее значение которого составило 0.380± 0.01 В. Потенциометрическим методом определены значения константы устойчивости комплексов [Au(Thio 2 )²⁺] равное 3.2∙10²⁵ и [Ag(Thio 2 )²⁺] равное 4.2∙10¹³. Достаточно хорошо исследован процесс тиокарбамидного растворения золота из труднообрабатываемых руд в серно-кислых растворах [8, 9]. Авторами было показано, что в этом растворе с железом и медью образуются комплексы CuSO 4 [SC(NH 2 ) 2 ] FeSO 4 (SC(NH 2 ) 2 ⁺].

В настоящее время на основании изучения диаграммы Eh=f(pH) системы золото-тиокарбамид и железо-тиокарбамид немало работ посвящено изучению возможности извлечения золота [10-13] из кислых тиокарбамидных растворов.

Устойчивость комплексных соединений металлов, образующихся в системе SC(NH 2 ) 2 -H 2 SO 4 -H 2 O, определялась потенциометрическим методом анализа.

Для изучения данной системы приготовили серию растворов. При этом из раствора хлорида золота концентрации 500γ отбирали 1 мл, из раствора тиокарбамида концентрации 0.4 М и воды,

количество которой указанно ниже, с тем, соответственно.	чтобы	общий	объем	раствора составил 50 мл
ÀuCl- 4         V мл          1      1	1	1	1	1
SC(NH 2 ) 2      V, мл        0.5    1	2	4	6	8
H 2 O         V, мл        48.5 48	47	45	43	41

К приготовленному раствору добавляли 3 мл 0.001 М раствора сульфата железа. Для поддерживания рН среды не меньше 3, добавляли концентрированную кислоту (H₂SO₄) и через каждую минуту титровали 0.4 М растворам тиокарбамида. Измерение потенциала проводилось с помощью потенциометра марки HI 9017 MICROPROCESSOR. Содержание золота в растворе было постоянным и составляло 10 γ , а концентрация тиокарбамида - в пределах 0.004-0.064 М. Концентрацию равновесия золота рассчитывали по уравнению Нернста.

Диаграмма Å h =f(pH) системы Au-SC(NH 2 ) 2 - H 2 O

Используя значение окислительно-востановительного потенциала девяти возможных уравнений, которые протекают в системах Au-SC(NH 2 ) 2 -H 2 O, Fe³⁺-SC(NH 2 ) 2 -H 2 O, была построена диаграмма зависимости Eh=f(pH) (рис. 1). Золото при взаимодействии таких окислителей, как Fe³⁺ и формамидиндисульфид, образует комплекс [Au(SC(NH 2 ) 2 ) 2 ]⁺ и полностью переходит в раствор. Однако уже при рН>4 этот комплекс разлагается. Как видно из диаграммы зависимости Eh=f(pH) системы Au-SC(NH 2 ) 2 -H 2 O (рис. 1), комплекс [Au(SC(NH 2 ) 2 ) 2 ]⁺ устойчив в области “аbс”, при которой окислительно-восстановительный потенциал равен 0.224-0.384 В, а рН=0-4 соответственно. В остальных случаях золото находится в виде металла. Тиокарбамидный комплекс железа [Fe(SC(NH 2 ) 2 ) 2 ]³⁺ образуется начиная с 0.782 мВ, а при рН>4, 0.6 мВ становится неустойчивым и распадается на Fe³⁺, который в дальнейшем окисляет золото и переводит его в раствор. Начиная с рН=3-4 железо выпадает в осадок в виде Fe 2 O 3 .

Изучение комплексных соединений металлов в системе SC(NH 2 ) 2 -H 2 SO 4 -H 2 O.

Исследована зависимость ∆ E 0 ~ lnC Au или lgC Au+ /[Au⁺] ~ lgC thio , графическим методом определены значения константы диссоциации и устойчивости, а также координационное число тиокарбамидных комплексов золота, серебра и таких сопутствующих им металлов, как Fe, Pb, Zn, и Cu [14, 15]. Обобщенные результаты проведенных исследований приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты исследований тиокарбамидных комплексов Au, Ag, Fe, Pb, Zn и Cu

Тиокарбамидный комплекс металлов

	Àu+	Ag+	Cu+	Fe +3	Pb +2	Zn +2
Координационное число (n)	2	3	3-4	2	3	2
β *	1,4∙1023	7∙1014	8,3∙1013	1,7∙107	40,0	5.28

* β -константа устойчивости

Из таблицы 1 видно, что самым устойчивым является тиокарбамидный комплекс золота, серебра, меди и т.д.

Рис.1. Eh -pH диаграмма зависимости системы Au- SC(NH2)- Ее3 - Н2О при [Au]- 2*10"5, [SC(NH2)2] -0.08М, [C2S2N4He

]=0.04М, [Fe2(S04)3]=0.005M

Сравнительная оценка значений коэффициентов устойчивости тиокарбамидных комплексов металлов относительно золота представлена в таблице 2. Из таблицы видно, что коэффициент устойчивости тиокарбаминого комплекса золота выше коэффициента других металлов в порядке 1081022.

Таблица 2

Значение коэффициента устойчивости комплексов металла по сравнению с золотом

β (Au:Ag)           β (Au:Cu)           β (Au:Fe)           β (Au:Pb)           β (Au:Zn)

• 1.97∙10⁸              1.66∙10⁹             8.12∙10¹⁵             3.45∙10²¹             2.61∙10²²

Следует отметить, что значительное различие в устойчивости комплексов в данной системе, указывает на наиболее эффективное растворение золота, особенно при наличии постоянного перемешивания. Однако при перемешивании раствора прочный тиокарбамидный комплекс золота может быть удален с поверхности металла, резко смещая равновесие вправо. Следовательно, тиокарбамидное растворение золота будет протекать полностью, а такие тяжелые металлы, как Zn, Pb, и Cd, будут переходить в раствор в небольших количествах, не оказывая влияния на процесс растворения золота.

Исходя из полученных численных значений координационных чисел комплексообразование металлов можно расположить в следующий ряд:

[Au(SC(NH 2 ) 2 ) 2 ]⁺, [Ag(SC(NH 2 ) 2 ) 3 ] ⁺, [Cu(SC(NH 2 ) 2 ) 3 ] ⁺, [Cu(SC(NH 2 ) 2 ) 4 ] ⁺, [Fe(SC(NH 2 ) 2 ) 2 ] ⁺², [Fe(SC(NH 2 ) 2 ) 2 ] ⁺³, [Pb(SC(NH 2 ) 2 ) 3 ]⁺², [Zn(SC(NH 2 ) 2 ) 2 ] ⁺³

Выводы

• 1.    Составлена диаграмма зависимости окислительно-восстановительного потенциала от среды рН при температуре 20⁰С для систем Au-SC(NH 2 ) 2 -H 2 O, Ag-SC(NH 2 ) 2 -H 2 O и Fe-SC(NH 2 ) 2 -H 2 O. Показана возможность окисления золота сульфатом железа (III), а также формамидиндисульфидом. Установлено, что тиокарбамидный комплекс золота устойчив при Е=0.224-0.384В и рН=0-4.

• 2.    Высокая устойчивость полученного тиокарбамидного комплексного соединения золота по сравнению с другими комплексами металлов показала, что тиокарбамид является избирательным растворителем золота, а сам тиокарбамидный процесс растворения - самый перспективный метод. Это делает его использование целесообразным для растворения золотых и серебряных руд, содержащих такие металлы, как Pb, Zn, Fe, Cd и Sb, которые образуют неустойчивые тиокарбамидные комплексы.