Необычные реакции дигалогенодицианоауратов калия с галогенидами органилтрифенилфосфония

Автор: Шевченко Дмитрий Павлович, Шарутин Владимир Викторович

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Статья в выпуске: 2 т.14, 2022 года.

Бесплатный доступ

Выдерживанием в воде в течение нескольких суток осадков, полученных по реакциям дихлоро- и дибромодицианоаурата калия с хлоридами тетрафенилфосфония, цианометил- и метоксиметилтрифенилфосфония, с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила в качестве минорных продуктов были выделены соответствующие дицианоаураты тетраорганилфосфония [Ph4P][Au(CN)2] (1), [Ph3PCH2CN][Au(CN)2] (2) и [Ph3PCH2OMe][Au(CN)2] (3). В результате взаимодействия в горячем этаноле дихлоро-, дибромо- и дииододицианоаурата калия с хлоридом гидроксиметилтрифенилфосфония были синтезированы соответствующие галогениды (трифенилфосфин)золота(I) (Ph3P)AuHal (Hal = Cl (4), Br (5), I (6)). Установлено, что проведение указанных реакций в воде с последующей перекристаллизацией из этанола или ацетонитрила приводит к кристаллическому продукту ионно-обменного взаимодействия только в случае дииододицианоаурата калия (был получен [Ph3PCH2OH][Au(CN)2I2] (7)). Соединения 1-7 были идентифицированы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, комплексы 1-3 и 7 состоят из тетраэдрических органилтрифенилфосфониевых катионов и дицианоауратных (1-3) или дииододицианоауратных (7) анионов с линейной или плоско-квадратной геометрией атомов золота соответственно. Кристаллическая организация соединений 2, 3 и 7 обусловлена межионными контактами С-H∙∙∙N≡C (2, 3, 7), O-H∙∙∙N≡C (7) и C-HPh∙∙∙π(C≡N) (2). В случае комплекса 1 значимых межионных контактов в кристалле не наблюдается. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для комплексов 1-3 и 7 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1978554 (1), № 1965532 (2), № 2060230 (3), № 2060283 (7); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Еще

Дигалогенодицианоаураты органилтрифенилфосфония, дициано аураты органилтрифенилфосфония, галогениды (трифенилфосфин)золота(i), окислительно-восстановительная реакция, рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147237508

IDR: 147237508

Текст научной статьи Необычные реакции дигалогенодицианоауратов калия с галогенидами органилтрифенилфосфония

Выдерживанием в воде в течение нескольких суток осадков, полученных по реакциям дихлоро- и дибромодицианоаурата калия с хлоридами тетрафенилфосфония, цианометил-и метоксиметилтрифенилфосфония, с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила в качестве минорных продуктов были выделены соответствующие дицианоаураты тетраорга-нилфосфония [Ph4P][Au(CN)2] (1), [Ph3PCH2CN][Au(CN)2] (2) и [Ph3PCH2OMe][Au(CN)2] (3). В результате взаимодействия в горячем этаноле дихлоро-, дибромо- и дииододицианоау-рата калия с хлоридом гидроксиметилтрифенилфосфония были синтезированы соответствующие галогениды (трифенилфосфин)золота(I) (Ph3P)AuHal (Hal = Cl (4), Br (5), I (6)). Установлено, что проведение указанных реакций в воде с последующей перекристаллизацией из этанола или ацетонитрила приводит к кристаллическому продукту ионнообменного взаимодействия только в случае дииододицианоаурата калия (был получен [Ph3PCH2OH][Au(CN)2I2] (7)). Соединения 1-7 были идентифицированы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, комплексы 1–3 и 7 состоят из тетраэдрических органилтрифенилфосфониевых катионов и дицианоауратных (1–3) или дииододицианоауратных (7) анионов с линейной или плоско-квадратной геометрией атомов золота соответственно. Кристаллическая организация соединений 2, 3 и 7 обусловлена межионными контактами С–H∙∙∙N≡C (2, 3, 7), O–H∙∙∙N≡C (7) и C–HPh∙∙∙π(C≡N) (2). В случае комплекса 1 значимых межионных контактов в кристалле не наблюдается. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для комплексов 1–3 и 7 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1978554 (1), № 1965532 (2), № 2060230 (3), № 2060283 (7); ; .

Цианосодержащие соединения переходных металлов ввиду наличия у них широкого спектра потенциально применимых физико-химических свойств долгое время привлекают внимание исследователей. В частности известно, что различные дициано- и дигалогенодицианоауратные комплексы обладают люминесценцией [1–4], двулучепреломлением [5–8], отрицательным тепловым расширением [9, 10], противораковой активностью [11] и др. Кроме того, анионы [Au(CN) 2 ]^–и [Au(CN)₂Hal₂]^– являются превосходными строительными блоками для создания мультиядерных гетерометаллических ансамблей и координационных полимеров [12, 13]. Таким образом, поиск эффективных путей синтеза новых [Au(CN) 2 ]^–- и [Au(CN) 2 Hal 2 ]^–-содержащих комплексов является актуальной задачей.

Ранее на большом количестве примеров было показано, что реакции дигалогенодицианоау-ратов калия с галогенидами тетраорганиламмония, -фосфония и -стибония протекают по классической ионно-обменной схеме с образованием соответствующих дигалогенодицианоауратов [R 4 E][Au(CN) 2 Hal 2 ] (E = N, P, Sb) [14–19]. Также на некоторых примерах было продемонстрировано, что исходные дигалогенодицианоаураты калия и их тетраорганиламмонийные аналоги в присутствии восстановителей (например, Me 2 S [20]) или в условиях гидротермального синтеза способны участвовать в реакциях восстановительного элиминирования с образованием [Au(CN) 2 ]^–-содержащих комплексов [21].

В настоящей работе описаны новые необычные примеры окислительно-восстановительных реакций дигалогенодицианоауратов калия с некоторыми галогенидами тетраорганилфосфония.

Экспериментальная часть

Синтез [Ph 4 P][Au(CN) 2 ] (1) . К раствору 100 мг (0,28 ммоль) дихлородицианоаурата калия в 10 мл воды прибавляли при перемешивании водный раствор 117 мг (0,28 ммоль) бромида тетрафенилфосфония. Образовавшийся осадок выдерживали в воде в течение нескольких суток. После перекристаллизации из ацетонитрила наряду с желтыми кристаллами [Ph 4 P][Au(CN) 2 Cl 2 ] получили 26 мг (16 %) бесцветных кристаллов комплекса 1 с т. пл. 238 °С. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3057, 3021, 2990, 2139, 1587, 1483, 1435, 1389, 1314, 1186, 1163, 1111, 1070, 1028, 997, 928, 843, 760, 752, 723, 689, 615, 529, 453, 422. Найдено, %: С 53,05; Н 3,42. C 26 H 20 N 2 PAu. Вычислено, %: С 52,98; Н 3,49.

Соединения 2 и 3 синтезировали по аналогичной методике из дибромодицианоаурата калия.

[Ph₃PCH 2 CN][Au(CN) 2 ] (2) - бесцветные кристаллы, выход 20 %, т. пл. 17 ° С. ИК-спектр ( v , см ^- ¹): 3084, 3061, 2922, 2837, 2741, 2253, 2143, 1587, 1573, 1485, 1437, 1395, 1381, 1341, 1315, 1256, 1200, 1188, 1161, 1115, 1103, 1072, 1028, 997, 926, 839, 775, 756, 745, 725, 689, 615, 550, 505, 498, 463, 446, 430. Найдено, %: С 48,01; Н 3,06. C 44 H 34 N 6 P 2 Au 2 . Вычислено, %: С 47,92; Н 3,11.

[Ph₃PCH₂OMe][Au(CN)₂] (3) - бесцветные кристаллы, выход 16 %, т. пл. 123 ° С. ИК-спектр ( v , см ^- ¹): 3059, 3011, 2957, 2895, 2832, 2143, 1587, 1483, 1466, 1439, 1314, 1219, 1200, 1184, 1165, 1115, 1099, 1026, 997, 941, 885, 799, 752, 739, 723, 687, 615, 532, 496, 455, 430, 419. Найдено, %: С 47,60; Н 3,55. C 22 H 20 N 2 OPAu. Вычислено, %: С 47,49; Н 3,63.

Синтез (Ph 3 P)AuCl (4) . К раствору 92 мг (0,28 ммоль) хлорида гидроксиметилтрифенилфосфония в 10 мл этанола прибавляли при нагревании на водяной бане и перемешивании 50 мг (0,14 ммоль) дихлородицианоаурата калия. Образовавшийся при охлаждении реакционной смеси бесцветный осадок фильтровали, сушили и перекристаллизовывали из тетрагидрофурана. Получили 55 мг (79 %) бесцветных кристаллов с т. пл. 240 °С. ИК-спектр (ν, см^–1): 3071, 1585, 1479, 1433, 1395, 1329, 1332, 1312, 1294, 1179, 1165, 1157, 1101, 1072, 1026, 999, 932, 748, 714, 692, 615, 546, 501, 446. Найдено, %: С 47,79; Н 3,03. C 18 H 15 PClAu. Вычислено, %: С 43,70; Н 3,06.

Комплексы 5 и 6 синтезировали по аналогичной методике.

(Ph 3 P)AuBr (5) – бесцветные кристаллы, выход 85 %, т. пл. 249 °С. ИК-спектр (ν, см^–1): 3071, 1585, 1479, 1433, 1329, 1312, 1292, 1269, 1179, 1165, 1155, 1101, 1072, 1026, 999, 748, 714, 692, 615, 544, 500, 444. Найдено, %: С 40,19; Н 2,76. C 18 H 15 PBrAu. Вычислено, %: С 40,10; Н 2,81.

(Ph 3 P)AuI (6) – светло-коричневые кристаллы, выход 69 %, т. пл. 230 °С. ИК-спектр (ν, см^–1): 3071, 3055, 2197, 1585, 1477, 1433, 1387, 1331, 1310, 1292, 1177, 1163, 1153, 1121, 1101, 1069, 1026, 997, 926, 839, 746, 723, 712, 691, 615, 540, 498, 442. Найдено, %: С 37,01; Н 2,52. C 18 H 15 PIAu. Вычислено, %: С 36,88; Н 2,58.

Синтез [Ph 3 PCH 2 OH][Au(CN) 2 I 2 ] (7) . К раствору 100 мг (0,28 ммоль) дииододицианоаурата калия в 10 мл воды прибавляли при перемешивании водный раствор 61 мг (0,28 ммоль) хлорида гидроксиметилтрифенилфосфония. Образовавшийся темно-красный осадок фильтровали, дважды промывали водой порциями по 5 мл, сушили и перекристаллизовывали из ацетонитрила. Получили 135 мг (92 %) темно-красных кристаллов с т. разл. 125 °С. ИК-спектр (ν, см^–1): 3372, 3057, 2932, 2899, 2180, 1587, 1485, 1439, 1400, 1339, 1315, 1302, 1188, 1163, 1117, 1051, 1028, 1000, 887, 876, 853, 764, 748, 741, 723, 689, 530, 501, 484, 457, 440, 422. Найдено, %: С 31,79; Н 2,26. C 21 H 18 N 2 OPI 2 Au. Вычислено, %: С 31,68; Н 2,28.

Элементный анализ проводили на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления определяли с помощью Stuart SMP30.

ИК-спектры соединений 1 – 7 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см ^- ¹).

Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1 – 7 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Broker D8 QUEST (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [22]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [23] и OLEX2 [24]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1–3 и 7 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1–3, 7

Параметр	1	2	3	7
Формула	C₂₆H₂₀N₂PAu	C₄₄H₃₄N₆P₂Au₂	C 22 H 20 N 2 OPAu	C 21 H 18 N 2 OPI 2 Au
М	588,38	1102,65	556,34	796,11
Т , К	293	293,15	293,15	293
Сингония	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная
Пр. группа	P 2/ n	P 2 1	P 2 1 / n	P 2 1 / c
a , Å	10,227(16)	13,689(11)	10,041(6)	10,929(10)
b, Å	7,664(17)	8,444(7)	14,902(10)	10,029(8)
c, Å	14,48(2)	18,058(15)	14,115(9)	21,58(2)
α , град.	90,00	90,00	90,00	90,00
β, град.	90,51(9)	90,04(3)	94,91(2)	95,92(5)
γ , град.	90,00	90,00	90,00	90,00
V , Å³	1135(4)	2087(3)	2104(2)	2353(4)
Z	2	2	4	4
ρ (выч.), г/см³	1,722	1,754	1,756	2,248
µ , мм^–1	6,568	7,135	7,080	8,959
F (000)	568,0	1056,0	1072,0	1464,0
Размер кристалла, мм	0,15 × 0,11 × 0,05	0,47 × 0,39 × 0,32	0,48 × 0,28 × 0,14	0,65 × 0,38 × 0,23
Область сбора данных по 2 θ , град.	7,2 - 53,22	6,1–66,44	5,8–63,2	5,72–71,62
Интервалы индексов отражений	–9 ≤ h ≤ 12, –9 ≤ k ≤ 9, –16 ≤ l ≤ 18	–21 ≤ h ≤ 21, –12 ≤ k ≤ 12, –27 ≤ l ≤ 24	–14 ≤ h ≤ 14, –21 ≤ k ≤ 21, –20 ≤ l ≤ 20	–17 ≤ h ≤ 17, –16 ≤ k ≤ 16, –35 ≤ l ≤ 34
Измерено отражений	4091	72703	80453	89547
Независимых отражений	2104	15824	7042	10956
R int	0,0507	0,0488	0,0657	0,0702
Переменных уточнения	137	487	245	257
GOOF	1,004	1,027	1,244	1,013
R -факторы по F ² > 2 σ ( F ²)	R 1 = 0,0595, wR 2 = 0,1409	R 1 = 0,0426, wR 2 = 0,0620	R 1 = 0,0583, wR 2 = 0,1202	R 1 = 0,0432, wR 2 = 0,0874
R -факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,1440, wR 2 = 0,1845	R 1 = 0,0998, wR ₂ = 0,0725	R 1 = 0,0858, wR 2 = 0,1325	R 1 = 0,0894, wR 2 = 0,1032
Остаточная электронная плотность (max/min), e /Å³	0,53/–0,92	0,87/–1,51	1,89/–1,93	1,53/–2,38

Таблица 2

Основные длины связей и валентные углы в соединениях 1–3, 7

Связь d , Å Угол ω, °
1
Au(1)–C(7)	1,98(3)	C(7)Au(1)C(7a)	179,5(11)
Au(1)–C(7a)	1,98(3)	C(1)P(1)C(1b)	106,6(7)
P(1)–C(1)	1,783(11)	C(1)P(1)C(11)	110,9(4)
P(1)–C(1b)	1,783(11)	C(1b)P(1)C(11b)	110,9(4)
P(1)–C(11)	1,794(9)	C(11)P(1)C(1b)	111,6(5)
P(1)–C(11b)	1,794(9)	C(1)P(1)C(11b)	111,6(5)
P(1)–C(11b)	1,794(9)	C(11)P(1)C(11b)	105,4(6)
Преобразования симметрии: ^a3/2 – x, + y, 1/2 – z; ^b1/2 – x, + y, 1/2 – z
2
Au(1)–C(7)	2,045(7)	C(7)Au(1)C(8)	177,98(19)
Au(1)–C(8)	2,006(7)	C(37)Au(1)C(38)	177,8(2)
Au(1)–C(37)	1,989(6)	C(11)P(1)C(21)	110,08(19)

Окончание табл. 2

Связь d , Å		Угол ω, °
Au(1)–C(38)	2,041(6)	C(11)P(1)C(9)	109,8(2)
P(1)–C(11)	1,782(4)	C(11)P(1)C(1)	110,76(19)
P(1)–C(21)	1,794(4)	C(21)P(1)C(9)	109,7(2)
P(1)–C(9)	1,814(4)	C(1)P(1)C(21)	110,2(2)
P(1)–C(1)	1,786(4)	C(1)P(1)C(9)	106,3(2)
P(2)–C(51)	1,783(4)	C(51)P(2)C(31)	110,96(19)
P(2)–C(31)	1,787(4)	C(51)P(2)C(41)	109,9(2)
P(2)–C(41)	1,789(4)	C(51)P(2)C(39)	110,1(2)
P(2)–C(39)	1,811(4)	C(31)P(2)C(41)	110,0(2)
C(9)–C(10)	1,453(7)	C(31)P(2)C(39)	106,3(2)
C(39)–C(40)	1,457(7)	C(41)P(2)C(39)	109,5(2)
3
Au(1)–C(9)	2,037(9)	C(9)Au(1)C(10)	179,3(3)
Au(1)–C(10)	2,085(9)	C(21)P(1)C(1)	109,0(3)
P(1)–C(21)	1,789(5)	C(21)P(1)C(7)	110,7(3)
P(1)–C(1)	1,791(5)	C(1)P(1)C(7)	106,5(3)
P(1)–C(11)	1,788(5)	C(11)P(1)C(21)	111,3(3)
P(1)–C(7)	1,809(6)	C(11)P(1)C(1)	110,8(2)
O(1)–C(7)	1,412(8)	C(11)P(1)C(7)	108,4(3)
O(1)–C(8)	1,408(8)	C(8)O(1)C(7)	112,4(5)
O(1)–C(8)	1,408(8)	O(1)C(7)P(1)	107,6(4)
7
Au(1)–I(1)	2,6191(17)	I(1a)Au(1)I(1)	180,000(1)
Au(1)–I(1a)	2,6190(17)	C(8)Au(1)I(1)	91,61(14)
Au(1)–C(8)	1,992(4)	C(8a)Au(1)I(1)	88,39(14)
Au(1)–C(8a)	1,992(4)	I(2b)Au(2)I(2)	180,0
Au(2)–I(2)	2,6015(16)	C(9)Au(2)I(2)	90,00(14)
Au(2)–I(2b)	2,6015(16)	C(9b)Au(2)I(2)	90,00(14)
Au(2)–C(9)	2,084(8)	С(21)P(1)C(1)	111,7(2)
Au(2)–C(9b)	2,084(8)	C(21)P(1)C(7)	108,8(2)
Р(1)–C(21)	1,785(4)	С(1)P(1)C(7)	109,0(2)
Р(1)–C(11)	1,793(4)	С(11)P(1)C(21)	110,01(19)
Р(1)–C(7)	1,778(4)	C(11)P(1)C(1)	108,72(19)
Р(1)–C(1)	1,827(5)	C(11)P(1)C(7)	108,6(2)
O(1)–C(7)	1,400(6)	O(1)C(7)P(1)	109,8(3)
Преобразования симметрии: ^a2 – x, – y, 2 – z; ^b2 – x, 1 – y, 2 – z

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1978554 (1), № 1965532 (2), № 2060230 (3), № 2060283 (7); ; .

Обсуждение результатов

Нами впервые показано, что в некоторых случаях длительное стояние в водном растворе (несколько суток при комнатной температуре и атмосферном давлении) осажденных продуктов взаимодействия дигалогенодицианоауратов калия с некоторыми тетраорганилфосфониевыми солями может сопровождаться восстановительным элиминированием галогена с образованием небольших количеств соответствующих [Au(CN)₂]^–-содержащих комплексов. Так, соединения 1 – 3 были синтезированы взаимодействием водных растворов дихлоро- и дибромодицианоаурата калия с хлоридами тетрафенилфосфония, цианометил- и метоксиметилтрифенилфосфония:

Н20

K[Au(CN)2Hab] + [Ph3PR]Cl---------------*► [Ph3PR][Au(CN)2] + KC1 + Hab

HVVKMJlbKV 1 UK

Hal = Cl, R = Ph ( 1 ); Hal = Br, R = CH 2 CN ( 2 ), CH 2 OMe ( 3 ).

Строение полученных комплексов 1 – 3 было доказано методом РСА. Стоит также отметить, что строение комплекса 1 уже было определено ранее, но с меньшей точностью ( R -фактор = 10,6 %) [25].

Весьма необычны также оказались результаты взаимодействия дигалогенодицианоауратов калия с хлоридом гидроксиметилтрифенилфосфония. Так, в случае производных хлора и брома не удалось получить комплексы типа [Ph 3 PCH 2 OH][Au(CN) 2 Hal 2 ] (Hal = Cl, Br). После перекристаллизации образовавшихся осадков из этанола в небольшом количестве были выделены бесцветные кристаллы соответствующих галогенидов (трифенилфосфин)золота(I), т. е. имела место окислительно-восстановительная реакция. Насколько нам известно, это первый случай получения соединений типа (Ph 3 P)AuHal из дигалогенодицианоауратов калия. Попытки же перекристаллизовать продукты данной реакции из других растворителей, к сожалению, не привели к образованию кристаллов, пригодных для РСА. Тем не менее, согласно данным ИК-спектроскопии, можно говорить о том, что до проведения перекристаллизации продуктами взаимодействия дихлоро- и дибромодицианоауратов калия с хлоридом гидроксиметилтрифенилфосфония являются ожидаемые комплексы [Ph 3 PCH 2 OH][Au(CN) 2 Cl 2 ] и [Ph 3 PCH 2 OH][Au(CN) 2 Br 2 ]. В частности в ИК-спектрах полученных осадков присутствуют характерные для [Au(CN)₂Hal₂]^–-содержащих соединений слабоинтенсивные полосы поглощения связей C≡N (2189–2156 см^–1), а также полосы поглощения, относящиеся к колебаниям связей O–H и C–H_али ф гидроксиметилтрифенилфосфониевых катионов (в интервалах 3372–3254 см^–1 и 2932–2826 см^–1 соответственно) [26].

В то же время экспериментальным путем были установлены некоторые оптимальные условия проведения реакции восстановления дигалогенодицианоауратов калия до галогенидов (три-фенилфосфин)золота(I). Так, использование горячего этанола как растворителя и двукратного избытка фосфониевой соли приводит к значительному увеличению выходов (Ph 3 P)AuHal. По данной методике, помимо соединений 4 и 5 , был синтезирован и иодид (трифенилфос-фин)золота(I) ( 6 ):

[Ph3PCH2OH]Cl ЕЮН’1 > Ph3P + CH2O + HC1

H90

K[Au(CN)9Hab] + 2Ph3P---=---► Ph3PAuHal + 2HCN + KHal + Ph3PO EtOH, t°

Hal = Cl ( 4 ), Br ( 5 ), I ( 6 ).

Исходя из полученных результатов, а также того факта, что хлорид гидроксиметилтрифенилфосфония способен разлагаться на трифенилфосфин, формальдегид и соляную кислоту [27], можно предполагать, что обнаруженный нами ход реакции аналогичен восстановлению золото-хлористовородной кислоты трифенилфосфином в присутствии следов воды [28].

Стоит также отметить, что, несмотря на безуспешные попытки кристаллизации дихлоро- и дибромодицианоаурата гидроксиметилтрифенилфосфония, устойчивые темно-красные кристаллы их иод-содержащего аналога – [Ph 3 PCH 2 OH][Au(CN) 2 I 2 ] ( 7 ) – были получены нами без каких-либо затруднений по ионно-обменной реакции в воде с последующей перекристаллизацией из этанола или ацетонитрила, при этом строение данного комплекса 7 было доказано методом РСА:

H 2 O

K[Au(CN) 2 I 2 ] + [Ph 3 PCH 2 OH]Cl ² [Ph 3 PCH 2 OH][Au(CN) 2 I 2 ] +KCl

ИК-спектры соединений 1 – 3 и 7 содержат характерные полосы поглощения связей C≡N при 2139 ( 1 ), 2253, 2143 ( 2 ), 2143 ( 3 ) и 2181 см^–1 ( 7 ), причем для производных золота(I) данные полосы имеют большую интенсивность и лежат в более длинноволновой области спектра, что хорошо согласуется с литературными сведениями. Колебаниям связей P–C Ph соответствуют полосы поглощения в характерных областях 1450-1435 и 1005–997 см^–1: 1435, 997 ( 1 ), 1437, 997 ( 2 ), 1439, 997 ( 3 ) и 1437, 997 см^–1 ( 7 ). В ИК-спектре комплекса 7 также наблюдается уширенная полоса поглощения связи O–H при 3204 см^–1 [26].

Согласно данным РСА, комплексы 1–3 и 7 имеют ионное строение и состоят из слабоискаженных тетраэдрических органилтрифенилфосфониевых катионов и дицианоауратных (1–3) или дигалогенодицианоауратных (7) анионов, имеющих линейную или плоско-квадратную геомет- рию соответственно. Строение указанных соединений представлены на рис. 1–4 (термические эллипсоиды приведены с вероятностью 50 %; атомы водорода не показаны).

Рис. 1. Строение комплекса [Ph 4 P][Au(CN) 2 ] (1)

Рис. 2. Строение комплекса [Ph 3 PCH 2 CN][Au(CN) 2 ] (2)

Рис. 3. Строение комплекса [Ph 3 PCH 2 OMe][Au(CN) 2 ] (3)

Рис. 4. Строение комплекса [Ph 3 PCH 2 OH][Au(CN) 2 I 2 ] (7)

Углы CPC в катионах 1 – 3 и 7 изменяются в интервалах 105,4(6)–111,6(5)° ( 1 ), 106,3(2)-110,96(19)° ( 2) , 106, 5( 3 )–111,3(3)° ( 3 ), 108,6(2)–111,7(2)° ( 7 ) соответственно; длины связей P–C (1,783(11)–1, 794 ( 9) Å ( 1 ), 1,782(4)–1,814(4) Å ( 2 ), 1,788(5)–1,809(6) Å ( 3 ) и 1,778(4)– 1,827(5) Å ( 7 ) ) н е п р е в ыш аю т суммы ковалентных радиусов атома фосф ор а и sp³-гибриди-зованного атома углерода (1,88 Å [ 29]) .

В ц е н тросимме три чн ых а н и он а х [ Au(CN) 2 ]^– и [Au(CN) 2 I 2 ]^– транс -углы CAuC и IAuI c ос та в ляю т 180° и ли не зн а чи те льн о от к лон я ю тс я о т те оре ти чес к о го зн а чения; цис -углы CAuI для комплекса 7 варьи ру ю тся в и н те рв а ле 88, 39( 14)–91,61(14)°. Длины связей Au–C (1,98(3) Å ( 1 ), 1,989(6)–2,045(7) Å ( 2) , 2,037( 9 ) , 2, 085 ( 9 ) Å ( 3 ), 1,992(4), 2,084(8) Å ( 7 )) близки к сумме ковалентных радиусов атома золота и sp - гибридизованного атома углерода (2,05 Å [29]). Расстояния Au–I в комплексе 7 н е п ре в ыша ю т с уммы ковалентных радиусов атомов золота и и од а ( 2, 75 Å [29]) и сос та в ляю т 2, 6015 ( 16 ) и 2 , 6191( 1 7) Å.

Прост ран с твен ная орган и за ц и я в к ри с та лл а х 2 , 3 и 7 обусловлена водородными связями С–H∙∙∙N≡C (2,23–2,55 Å ( 2) , 2, 44 Å (3 ), 2,65 Å ( 7 )) и O–H∙∙∙N≡C (2,05 Å ( 7 )), крайние значения ко торы х н е п ре выш аю т с у ммы в а н-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов (H∙∙∙N 2,65 Å [30]). В комплексе 2 т ак ж е п ри с у т ствуют дополнительные слабые C–H∙∙∙π-взаимодействия между атом ам и водорода од н о го и з б е н зольных колец катиона и электронной плотн ос тью одной из св язей C≡N ан ион а, с рас с то ян и ями от атомов водорода до центра указанных связе й ра в н ыми 2, 80 Å [31]. Кристаллы комплекса 1 , в свою очередь, не содержат значимых межионн ых к он так тов .

Выводы

Таким образом, нами описаны необычные примеры реакций дигалогенодицианоауратов калия с галогенидами органилтрифенилфосфония, протекающие с восстановлением Au(III) → Au(I). Было показано, что выдерживание в воде на протяжение нескольких суток осадков [Ph4P][Au(CN)2Cl2], [Ph3PCH2CN][Au(CN)2Br2] и [Ph3PCH2OMe][Au(CN)2Br2] приводит к об- разованию соответствующих дицианоауратов органилтрифенилфосфония. Также установлено, что продуктами взаимодействия дихлоро-, дибромо- и дииододицианоауратов калия с хлоридом гидроксиметилтрифенилфосфония в горячем этаноле являются соответствующие галогениды (трифенилфосфин)золота(I). Проведение указанных реакций в воде при комнатной температуре приводит к продуктам ионного обмена – [Ph3PCH2OH][Au(CN)2Hal2], которые в случае Hal = Cl, Br, при перекристаллизации из этанола претерпевают восстановление до (Ph3P)AuHal. При этом в случае комплекса [Ph3PCH2OH][Au(CN)2I2] перекристаллизация проходит без каких-либо затруднений и побочных реакций.

Список литературы Необычные реакции дигалогенодицианоауратов калия с галогенидами органилтрифенилфосфония

Kumar, K. Effect of Noble Metals on Luminescence and Single-Molecule Magnet Behavior in the Cyanido-Bridged Ln-Ag and Ln-Au (Ln = Dy, Yb, Er) Complexes / K. Kumar, O. Stefanczyk, S. Chorazy // Inorg. Chem. - 2019. - V. 58, no. 9. - P. 5677-5687. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03634.
Photophysical Investigation of Silver/Gold Dicyanometallates and Tetramethylammonium Networks: An Experimental and Theoretical Investigation / A.D. Nicholas, R.M. Bullard, R.D. Pike et al. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2019. - V. 2019, no. 7. - P. 956-962. DOI: 10.1002/ejic.201801407.
Supramolecular Construction of Cyanide-Bridged ReI Diimine Multichromophores / K.S. Kisel, A.S. Melnikov, E.V. Grachova et al. // Inorg. Chem. - 2019. - V. 58, no. 3. - P. 1988-2000. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02974.
Synthesis, Structure and Photophysical Properties of a 2D Network with Gold Dicyanide Donors Coordinated to Aza[5]helicene Viologen Acceptors / E.N. Patel, R.B. Arthur, A.D. Nicholas et al. // Dal-ton Trans. - 2019. - V. 48, no. 27. - P. 10288-10297. DOI: 10.1039/C9DT01823A.
The Use of Polarizable [AuX2(CN)2]- (X = Br, I) Building Blocks Toward the Formation of Birefringent Coordination Polymers / J.S. Ovens, A.R. Geisheimer, A.A. Bokov et al. // Inorg. Chem. -2010. - V. 49, no. 20. - P. 9609-9616. DOI: 10.1021/ic101357y.
Katz, M.J. Highly Birefringent Cyanoaurate Coordination Polymers: The Effect of Polarizable C-X Bonds (X = Cl, Br) / M.J. Katz, D.B. Leznoff // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131, no. 51. -P. 18435-18444. DOI: 10.1021/ja907519c.
Thompson, J.R. Birefringent, Emissive Cyanometallate-Based Coordination Polymer Materials Containing Group(II) Metal-Terpyridine Building Blocks / J.R. Thompson, K.A.S. Goodman-Rendall, D.B. Leznoff // Polyhedron. - 2016. - V. 108. - P. 93-99. DOI: 10.1016/j.poly.2015.12.026.
Structural Design Parameters for Highly Birefringent Coordination Polymers / J.R. Thompson, M.J. Katz, V.E. Williams et al. // Inorg. Chem. - 2015. - V. 54, no. 13. - P. 6462-6471. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00749.
Ovens, J.S. Thermal Expansion Behavior of MI[AuX2(CN)2]-Based Coordination Polymers (M = Ag, Cu; X = CN, Cl, Br) / J.S. Ovens, D.B. Leznoff // Inorg. Chem. - 2017. - V. 56, no. 13. -P. 7332-7343. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03153.
Ovens, J.S. Probing Halogen—Halogen Interactions via Thermal Expansion Analysis / J.S. Ovens, D.B. Leznoff // CrystEngComm. - 2018. - V. 20, no. 13. - P. 1769-1773. DOI: 10.1039/C7CE02167D.
Pharmacological Properties of Dicyanidoaurate(I)-Based Complexes: Characterization and Single Crystal X-ray Analysis / A. Karadag, A. Aydin, §. Tekin et al. // J. Coord. Chem. - 2019. - V. 72, no. 5-7. - P. 860-878. DOI: 10.1080/00958972.2019.1583333.
Topological Motifs in Cyanometallates: From Building Units to Three-Periodic Frameworks / E.V. Alexandrov, A.V. Virovets, V.A. Blatov et al. // Chem. Rev. - 2015. - V. 115, no. 22. - P. 1228612319. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00320.
Dicyanometalates as Building Blocks for Multinuclear Iron(II) Spin-Crossover Complexes / A. Dragulescu-Andrasi, O. Hietsoi, Ö. Üngör et al. // Inorg. Chem. - 2019. - V. 58, no. 18. - P. 1192011926. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b01121.
Mason, W.R. The Interconversion of the trans--Dibromo- and trans--Dichlorodicyanoaurate(III) Anions / W.R. Mason III // Inorg. Chem. - 1970. - V. 9, no. 12. - P. 2688-2691. DOI: 10.1021/ic50094a013.
Ovens, J.S. Targeting [AuCl2(CN)2]- Units as Halophilic Building Blocks in Coordination Polymers / J.S. Ovens, K.M. Truong, D.B. Leznoff // Inorganica Chim. Acta. - 2013. - V. 403. - P. 127135. DOI: 10.1016/j.ica.2013.02.011.
Синтез и строение комплексов золота [Ph3PR]+[Au(CN)2I2-íra«s] , R = Et, CH2Ph, Ph / B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Н.М. Тарасова и др. // Изв АН. Сер. хим. - 2020. - Т. 69, № 10. - C.1892-1896.
Синтез и строение дицианодигалогенауратов (4-фторбензил)трифенилфосфония [Ph3PCH2C6H4F-4][Au(CN)2Hlg2] / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Н.М. Тарасова и др. // Журн. общ. химии. - 2021. - Т. 91, № 11. - С. 1716-1722. DOI: 10.31857/S0044460X21110081.
Синтез и строение дицианодииодоауратов тетра(пара-толил)сурьмы [p-ToUSb] [Au(CN)2I2] и алкилтрифенилфосфония [Ph3PAlk][Au(CN)2I2], Alk = Me, CH2CN / B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов и др. // Коорд. химия. - 2020. - Т. 46, № 9. - C. 554-561. DOI: 10.31857/S0132344X20090030.
Шарутин, В.В. Строение минорных продуктов реакций дииододицианоаурата калия с галогенидами тетраорганилфосфора и -сурьмы // В.В. Шарутин / Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2020. - Т. 12, № 2. - С. 74-84. DOI: 10.14529/chem200208.
Ericson, A. Kinetics and Mechanism of Reduction of Gold(III) Complexes by Dimethyl Sulfide // A. Ericson, L.I. Elding, S.K.C. Elmroth / J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1997. - no. 7. - P. 11591164. DOI: 10.1039/A608001D.
Ovens, J.S. Thermally Triggered Reductive Elimination of Bromine from Au(III) as a Path to Au(I)-Based Coordination Polymers // J.S. Ovens, D.B. Leznoff / Dalton Trans. - 2011. - V. 40, no. 16. - P. 4140-4146. DOI: 10.1039/C0DT01772H.
Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
Шарутин, В.В. Синтез и строение комплексов золота: [Ph4P][Au(CN)2] и [(4-MeC6H4)4Sb][Au(CN)2] • Н2О / В.В. Шарутин, М.А. Попкова, Н.М. Тарасова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2018. - Т. 10, № 1. - С. 55- 61. DOI: 10.14529/chem180107.
Преч, Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Эрнё Преч, Филипп Бюльманн, Кристиан Аффольтер; пер. с англ. Б.Н. Тарасевича. -М.: Мир, 2006. - 440 С.
Huang, W. In Situ Generation of Formaldehyde and Triphenylphosphine from (Hydroxyme-thyl)triphenylphosphonium and Its Application in Wittig Olefination / W. Huang, J. Xu // Synth. Commun. - 2015. - V. 45, № 15. - P. 1777-1782. DOI: 10.1080/00397911.2015.1043019.
Synthesis of Gold-Containing Mixed-Metal Cluster Complexes / M.I. Bruce, B.K. Nicholson, O. Bin Shawkataly et al. // Inorganic Syntheses. Ed. H.D. Kaesz. Chichester: John Wiley & Sons. -1989. - V. 26. - P. 324-328. DOI: 10.1002/9780470132579.ch59.
Covalent Radii Revisited / B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. -2008. - № 21. - P. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.
Consistent van der Waals Radii for the Whole Main Group / M. Mantina, A.C. Chamberlin, R. Valero et al. // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113, №19. - P. 5806-5812. DOI: 10.1021/jp8111556.
Nishio, M. The CH/п Hydrogen Bond in Chemistry. Conformation, Supramolecules, Optical Resolution and Interactions Involving Carbohydrates / M. Nishio // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. -№ 13. - P. 13873-13900. DOI: 10.1039/C1CP20404A.

Еще

Статья научная