Неплатиновый нанесенный катализатор для жидкостных двигателей малой тяги

Первые исследования по катализу с использованием карбидов и нитридов переходных металлов начались более ста лет назад [1]. За последние сорок лет было опубликовано значительное число научных статей, результаты которых основаны на сравнении карбидов переходных металлов с катализаторами платиновой группы [2–4].

Карбиды и нитриды переходных металлов проявляют каталитические свойства, напомина

ющие свойства металлов 8–10 групп в ряде реакций, таких как синтез и разложение NH3, электроокисление гидразина, гидроочистка, гидрогенизация, гидрирование, риформинг водорода и получение СО [5–9]. Обычно в указанных реакциях в качестве катализаторов используют благородные металлы, что вызывает научный интерес к экономически целесообразной разработке альтернативных катализаторов, не содержащих драгоценные металлы.

Авторами исследований показаны возможности [2; 10]: (1) синтеза нанесенных катализаторов карбидов и нитридов переходных металлов с высокой удельной площадью поверхности, адгезионно связанных с носителем; (2) настройки каталитической активности катализатора при подборе

If I— 0СМ1ЛМЕ АППАРАТЫ VI

ТЕХНОЛОГА иен

активного компонента и носителя, варьированием стехиометрии и кристаллической структуры.

Карбиды и нитриды переходных металлов интересны из-за схожей электронной структуры со структурой драгоценных металлов [11]. Карбиды переходных металлов характеризуются каталитической активностью и наличием ковалентной связи, которая обеспечивает стабильность структуры этих соединений и определяет их свойства, такие как твёрдость, теплопроводность и устойчивость к внешним воздействиям [12]. Среди карбидов переходных металлов карбиды 4–6 групп химически стабильны, разрушаются только в концентрированных кислотах и щелочах в присутствии окислительных агентов при комнатной температуре и имеют высокую коррозионную стойкость в условиях высоких температур. Тем не менее существуют трудности в получении таких катализаторов с развитой пористостью и с минимальным содержанием примесей.

Каталитическое разложение гидразина на газы N2, H2 и NH3 применяется в жидкостных ракетных двигателях малой тяги (ЖРД МТ) для коррекции орбиты и ориентации космических аппаратов с 1970-х годов. Коммерческим и повсеместно используемым катализатором для разложения гидразина является Ir/γ-Al2O3 (30–35 мас. %) [13]. Высокая стоимость и ограниченность сырьевых ресурсов драгоценных металлов, в том числе иридия, стимулирует поиск альтернативных каталитических систем. При серийном производстве ЖРД МТ возникает необходимость упростить закупку прекурсоров, хранение и транспортировку изготовленных катализаторов, что эффективно решается использованием катализаторов, не содержащих драгоценные металлы.

В данной работе представлены результаты исследования катализатора на базе карбида молибдена в качестве активного компонента, нанесенного на модифицированный алюмооксидный носитель, содержащий алюминаты лантана. С целью оценки перспективы применения катализатора в составе термокаталитического двигателя проведены огневые испытания в составе технологического двигателя по специально разработанной программе в условиях, приближенных к работе реального ЖРД МТ.

1.    Материалы и методы

Коммерческий γ-Al2O3 модифицировали допированием с целью образования термостойких фаз моно-и гексаалюминатов лантана. Содержание термостабилизирующей добавки при пересчете на лантан составляло порядка 15 мас. %. Модифицированный носитель несколько раз пропитывали концентрированным водным раствором гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O до достижения необходимой по расчетам массы, а затем выполняли термическую

№ 2 (56) 2026 Том 10

обработку, включающую сушку и отжиг. Далее проводили процесс карбидизации с одновременной подачей в реактор смеси углеводородного газа с водородом с объёмным соотношением 1:3. Нагревание и охлаждение осуществляли в атмосфере азота. Содержание активного компонента – карбида молибдена – определяли расчетно-гравиметрическим методом, оно составило порядка 18 мас. %.

Комплекс исследований полученного катализатора MoxC/γ-Al2O3-La проводили с целью подтверждения требуемого состава и определения физико-химических свойств.

Каталитическую активность косвенно оценивали по данным хемосорбции водорода. Образец катализатора исследовали методом термопрограм-мированного восстановления на анализаторе хемосорбции УСГА-101 (ООО «УНИСИТ», Россия) в смеси водорода и аргона в соотношении 5:95. Предварительно образец прокаливали при температуре 500 °C в течение 30 минут в атмосфере аргона. Восстановление в газовой смеси осуществляли в диапазоне от 100 до 850 °C.

Площадь удельной поверхности измеряли на анализаторе дисперсных и пористых материалов СОРБТОМЕТР (ООО «КАТАКОН», Россия) одноточечным методом БЭТ, в качестве газа-адсорбата использовали азот, газа-носителя – гелий.

Статическую механическую прочность катализатора определяли на стенде с динамометром в момент разрушения гранулы между плоскопараллельными поверхностями под воздействием статической нагрузки как среднее значение разрушающей нагрузки, отнесенной к площади проекции гранулы. Объем выборки составлял 20 гранул, взятых случайно. Перед проведением измерений навеску катализатора сушили.

Подготовку шлифов проводили на прецизионном оборудовании фирмы Struers (Дания). Смесь катализатора и термореактивной фенольной смолы с углеродным наполнителем запрессовывали с помощью электрогидравлического пресса, шлифовали в несколько этапов со снижением размера абразива от 30 до 9 мкм и полировали при подаче алмазных суспензий с размером частиц 3 и 1 мкм. Исследование структуры гранул осуществляли при съемке во вторичных и отраженных электронах на сканирующем электронном микроскопе EVO-40 (Carl Zeiss, Германия). Количественную информацию о локальном элементном составе фаз получали методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) на рентгеновском спектрометре X– Max 50 (Oxford Instruments, Великобритания) при ускоряющем напряжении 12 кВ и токе зонда 1 нА. В качестве подтверждающей методики для получения объективных данных о химическом составе проводили исследования поверхности и объема гранул на рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-8000 (Shimadzu, Япония).

Исследование возможности применения разработанного катализатора проводили на стенде огневых испытаний на технологическом двигателе, конструктивно отличающемся от штатного способом подачи топлива в камеру, что обычно осуществляется в щадящем режиме, строго соблюдая условия распыления топлива. В технологическом двигателе впрыск рабочего тела упрощен, в связи с чем проводили четверть ресурсной наработки. Подготовленная программа огневых испытаний включала несколько непрерывных и импульсных режимов. Давление и температура в камере, а также удельный импульс тяги фиксировались в режиме реального времени и автоматически записывались на компьютере. Время задержки разложения τ0,7 фиксировалось во всех огневых испытаниях и считалось от момента подачи напряжения на электроклапан до момента достижения в камере давления, составляющего 0,7 от среднего. Параметр напрямую отражает каталитическую активность: чем меньше значение, тем выше начальная активность катализатора. Удельное значение, отнесенное к массе гидразина, в данной работе не определяли. Обеспечение так называемых холодных пусков на катализаторе с карбидом молибдена в качестве активного компонента, по литературным данным, невозможно, минимальная температура запуска, по данным зарубежных авторов, составляет 100 °C [14]. Технологический прожиг проводили при температуре 150+5 °C. По окончании работы двигателя в каждом режиме дожидались остывания камеры. При достижении температуры, контролируемой по термопаре, необходимой для начала работы, переходили к следующему режиму по программе.

2.    Результаты и обсуждение

Описанным выше способом получен нанесенный катализатор разложения гидразина, представ- ляющий собой карбид молибдена, диспергированный на носителе, состоящем из оксида алюминия и алюминатов лантана.

Принято считать, что механическая прочность катализатора зависит непосредственно от соответствующей характеристики носителя. Данные, полученные в результате проводимых работ, показали, что фаза активного компонента также осуществляет вклад в прочностные свойства гранул катализатора. Так, удельная механическая прочность на раздавливание исходного носителя с фазой γ-Al2O3 составляла 12–13 МПа, для упрочненного методом лантанирования – 13–15 МПа, для иридиевых катализаторов c разной массовой долей активного компонента – также порядка 13–15 МПа, тогда как для катализатора с карбидом молибдена на модифицированном носителе при содержании активного компонента порядка 18 мас. % составила 26–27 МПа. Значительное повышение механической прочности гранул объясняется, вероятнее всего, синтезированным карбидом молибдена, структурно связанным с носителем, а также наличием свободного углерода в порах, образовавшегося в процессе карбидизации.

Косвенно оцененная химическая активность образца MoxC/γ-Al2O3-La в области от 400 до 500 °C составила не менее 700 мкмоль/г, в области от 750 до 800 °C – не менее 550 мкмоль/г. На графике, приведенном на рисунке 1, наблюдаются 2 максимума поглощения водорода: при 470 °C с величиной адсорбции 728 мкмоль/г и при 777 °C с величиной адсорбции 571 мкмоль/г. Указанные значения ниже, чем ранее полученные авторами для иридиевого катализатора [15].

На рисунке 2 представлены микроструктуры поперечного сечения полученного катализатора во вторичных и отраженных электронах. ЭДС-спектры и результаты локального элементного анализа в характерных структурных со-

Рисунок 1. Данные хемосорбции по водороду разработанного катализатора MoxC/γ-Al2O3-La

If ОСМИЧЕСКИЕ АППАРАТЫ И технологии aesas

Том 10

в

г

Рисунок 2. Микроструктуры поперечного сечения разработанного катализатора MoxC/γ-Al2O3-La: а, б – общий вид во вторичных электронах при увеличениях ×100 и ×500, в – в отраженных электронах при ×2000, г – во вторичных электронах при ×2000

ставляющих приведены на рисунке 3. Видно, что структура является гетерофазной и представлена множеством светлых включений со средним размером до 2–3 мкм в серой многосвязной матрице. Согласно данным ЭДС светлые зоны отличаются по составу от серых повышенным содержанием активного компонента (рисунок 3). Цветовое расхождение составляющих максимально проявляется в режиме отраженных электронов (рисунок 2 в ) благодаря композиционному контрасту, обусловленному различной долей атомов молибдена с относительно высоким весом в составе фаз. Приведенные данные ЭДС свидетельствуют о наличии свободного углерода в структуре, что, вероятно, обусловлено выбранным соотношением газовой смеси в процессе карбидизации.

Исходя из соотношений весовых долей элементов, можно сделать следующие выводы: (1) относительное и приближенное количество об- разовавшихся алюминатов лантана составляет порядка 28 мас. %; (2) карбид молибдена в структуре с высокой вероятностью может быть частично окислен, т.е. представлен оксикарбидной фазой MoCxOy.

На рисунке 4 структура поперечного сечения полученного катализатора представлена в виде изображения во вторичных электронах, отдельных рентгеновских карт распределения элементов и многослойного комбинированного изображения, созданного на основе совмещения электронного снимка и рентгеновских карт. Из приведенных данных следует подтверждение равномерного распределения алюминатов лантана, повышающих термомеханические свойства гранул, а также карбида молибдена и, вероятно, свободного углерода.

Площади удельной поверхности по БЭТ носителя до модификации после допирования для образования моно- и гексаалюмината лантана,

аб

Рисунок 3. Данные ЭДС разработанного катализатора MoxC/γ-Al2O3-La: а – локальный химический состав «светлых» зон микроструктуры, б – локальный состав «темных» зон

а также после нанесения катализатора с карбидом молибдена в качестве активного компонента составили 155, 106 и 85 м2/г соответственно. Данные свидетельствуют о высокой дисперсии активного компонента, расчетный размер частиц колеблется в диапазоне от 1 до 4 нм. Это позволяет сделать вывод о, вероятно, минимальной агломерации и высокой доступности активных центров. Несмотря на наличие и ощутимую долю свободного углерода (см. результаты ЭДС на рисунке 3), поры не были полностью закупорены, иначе величина площади удельной поверхности была бы значительно ниже.

Данные рентгенофлуоресцентного анализа поверхности катализатора характеризуют интегральный химический состав гранул на глубине до порядка 1–10 мкм. Они приведены в таблице 1. Необходимо отметить, что этим методом невозможно определить содержание лёгких элементов, в частности углерода и кислорода. При совместной интерпретации данных ЭДС и рентгенофлуоресцентного анализа можно сделать следующие выводы. Поверхность гранул преимущественно обогащена соединениями лантана и молибдена, что может быть связано с закупориванием пор носителя у поверхности активным компонентом. Катализатор не является «корковым», но приведенные данные свидетельствуют о различной доле карбида молибдена на поверхности и в объеме, что не прослеживается явно в локально иссле- дованных областях при элементном картировании (рисунок 4).

Технологический двигатель был установлен на испытательный стенд и прошел по специально разработанной программе тринадцать режимов. Первая часть испытаний включала пять непрерывных режимов с начальной температурой 120+5 °C при различных начальных давлениях, вторая – шесть импульсных режимов с начальной температурой 120+5 °C, далее с целью поиска наименьшей температуры запуска работу двигателя начинали с температур 100+5 и 75+5 °C. Тяга двигателя оценивалась как стабильная, значения удельного импульса тяги при различном входном давлении соответствовали требуемым для штатных двигателей. Параметр τ0,7, характеризующий каталитическую активность в камере для разработанного катализатора MoxC/γ-Al2O3-La, составлял от 20 до 90 мс при различных значениях входного давления. Для сравнения, значения параметра τ0,7 для катализатора на том же носителе, но с иридием в качестве активного компонента в тех же условиях варьировались от 13 до 23 мс [16].

В применении катализатора с карбидом молибдена для разложения гидразина в однокомпонентном ЖРД МТ каталитическая активность оказывается достаточной и оптимальной, несмотря на пониженные, в сравнении с иридиевыми катализаторами, значения хемосорбции по водороду.

Данные рентгенофлуоресцентного анализа разработанного катализатора Mo x C/γ-Al 2 O 3 -La, мас. %

Таблица 1

Элемент	№ 1	№ 2	№ 3	Среднее значение
Молибден	39,6	40,6	38,4	39,5
Лантан	45,6	45,1	46,8	45,9
Алюминий	12,9	12,7	13,4	13,0
Остальные	1,5	1,7	1,4	1,5

Том 10

б

а

Mo L серия                        С К серия

еж

Рисунок 4. Микроструктура и результаты ЭДС-картирования разработанного катализатора Mo_xC/γ-Al₂O₃-La: а – во вторичных электронах при увеличении ×3000, б – многослойная комбинированная карта распределения элементов, в – ж – карты распределения элементов в характеристическом рентгеновском излучении: в – Al Kα , г – O Kα , д – La Lα , е – Mo Lα , ж – C Kα

Заключение

Каталитическая активность карбида молибдена сопоставима с металлами платиновой группы, но стоимость существенно ниже, что делает разработанный катализатор перспективным для приме- нения в жидкостных ракетных двигателях малой тяги на однокомпонентном топливе. Тем не менее остаётся актуальной задача стабильного получения катализатора с минимальным содержанием структурно не связанного углерода. Также сохраняется необходимость увеличения термостойкости ката- лизатора, в частности, за счёт увеличения прочности носителя. Косвенно на стойкость катализатора может влиять и понижение концентрации активного компонента, так как в порах будет происходить менее интенсивное разложение. В проведении дальнейших работ планируется получение опытной партии «коркового» катализатора на носителе из гексаалюминатов лантана с содержанием карбида молибдена менее 10 мас. %. Реализация поставленных задач позволит авторам внести вклад в развитие конкурентоспособных преимуществ отечественных двигательных установок, связанных с функциональными материалами.

Работа в части исследования структуры, химического состава катализатора и анализа его каталитических свойств выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда № 22-19-00352-П.