Непредельные фталаты из отходов производства как основа для синтеза пластификатора-антипирена

DOI:                   Оригинальная статья/Research article

Расширяющиеся потребности народного хозяйства требуют поиска новых сырьевых ресурсов из возобновляемого сырья [1] и отходов производства для развития химической и нефтехимической промышленности.

Многотоннажное производство бутиловых спиртов сопряжено с образованием и накоплением больших объемов кубовых остатков на стадии их ректификации. Только на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» они составляют 15–30 тыс. т/год и реализуются в качестве аналога печного

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Плотникова Р.Н.Вестник ВГУИТ, 2022, Т. 84, №. 1, С. 202-207 топлива как «кубовый остаток производства бутилового спирта». В настоящее время по аналогии с технологией производства пластификатора диоктилфталата (ДОФ) разработана технология производства непредельного пластификатора (НП) путем этерификации фталевого ангидрида кубовым остатком ректификации бутиловых спиртов [2]. Характеристики получаемого продукта в соответствии с техническими условиями [3] на пластификатор приведены в таблица 1.

Таблица 1.

Показатели непредельного пластификатора в соответствии с техническими условиями Table 1.

Indicators of a non-precious plasticizer in accordance with the specifications

Показатель | Indicator	Значение Value
Цветность по йодометрической шкале, мг йода, не менее | Chromaticity of iodometric scale, iodine mg, not less	130
Плотность при 293 К, кг/м3 Density at 293 K, kg / m3	985–1010
Кислотное число, мг КОН/г Acid number, mg KOH / g	0,3
Число омыления, мг КОН/г Number of wakeoff, mg KOH / g	280–320
Температура вспышки, К, не менее Flash temperature, to, not less	453

Полученный продукт представляет собой сложную физико-химическую систему, в состав которой входят преимущественно изомеры предельных и непредельных 2-этилгексиловых эфиров о-фталевой кислоты.

Наличие в исследуемом объекте, полученном из отходов производства, непредельных углерод-углеродных связей в алифатическом радикале предоставляет широкий спектр возможностей по его модификации с целью придания желаемых технических характеристик [4–5]. Так введение атомов брома по месту двойных углерод-углеродных связей [6] позволит придать новому продукту свойства замедлителя горения или пластификатора-антипирена [7–10].

Для оценки качества данной физикохимической системы как основы для синтеза новых соединений, нужны четкие данные о ее количественном и качественном составе, колебаниях состава, наблюдающихся в производстве основного продукта [11]. Первостепенное значение при проведении процесса модификации базового продукта имеет в данной физикохимической системе содержание непредельных эфиров о-фталевой кислоты. Однако в перечне показателей, определенных ТУ, эти характеристики не указаны.

Пределы колебаний содержания непредельных эфиров о-фталевой кислоты оценены по результатам анализа проб, полученных в течение года с установки по производству непредельного пластификатора. Анализ непредельного пластификатора на двойные углеродуглеродные связи проводили по йодному числу. Состав ежемесячных проб детально проанализирован на хроматографе ЛХМ-72 с использованием пламенно-ионизационного детектора и следующими рабочими характеристиками: стальная колонка длиной 2,5 м, внутренним диаметром 1 мм с насадкой хроматон-N, пропитанный OV-1 в количестве 3% от массы носителя; температура колонки 513–533 К, испарителя – 593 К; величина вводимой пробы 0,2 мкл; скорость движения диаграммной ленты 10 мм/мин.

Результаты и обсуждение

По результатам ежемесячных анализов проб, приведенных в табл. 2, проведена оценка математического ожидания и доверительного интервала. Последний определен при уровне значимости р = 0,05 с использованием критерия Стьюдента.

Таблица 2. Систематические показатели непредельного пластификатора

Table 2.

Systematic Indicators of Unforeseen Plasticizer

Проба Sample	Йодное число, г I 2 /100 г. Iodine number, g I 2 /100 g	Математическое ожидание Mathematical expectation	Доверительный интервал Trust interval
1	9,6	34,4	24,4 ≤ x ≤ 44,4
2	40,2
3	30,7
4	32,4
5	45,5
6	10,8
7	40,1
8	25,2
9	18,9
10	59,7
11	65,2

Проведенная оценка позволяет определить наиболее вероятные пределы колебаний содержания непредельных эфиров в исследуемой физико-химической системе.

Наличие в системе непредельных связей указывает на возможность получения на ее основе бромсодержащих соединений, в данном случае бромированных в боковую цепь фталатов.

При соблюдении соответствующих условий [12], возможно введение брома в ядро, однако подобная задача нами не ставилась, поскольку бромированные в ядро соединения в большинстве своем являются токсичными.

Хроматограмма исследуемого объекта приведена на рисунке 1.

Рисунок 1. Хроматограмма непредельного пластификатора: 1 – ди (2-этилгексил) фталат: 2 – 2-этигексил-2-этилгексенфталаты; 3 – дибутилфталат; 4 – продукты конденсации моноэфиров, ацетали

Figure 1. Chromatogram of unsaturated plasticizer: 1-di(2-ethylhexyl) phthalate: 2–2-ethylhexyl-2-ethyl-hexenphthalate; 3 – dibutyl phthalate; 4 – condensation products of monoesters, acetals

Пики 1 и 3 идентифицированы [13] с использованием стандартных ди-2-этилгексил-фталата (ДОФ) и дибутилфталата (ДБФ). Группа пиков 4 отнесена к продуктам конденсации моноэфиров и ацеталей. Неидентифицирован-ный пик 2, исходя из результатов анализа по функциональным группам, соответствует непредельным эфирам о-фталевой кислоты. Количественный анализ состава непредельного пластификатора проведен с помощью метода абсолютной калибровки [14] (таблица 3).

Таблица 3.

Состав непредельного пластификатора

Table 3.

Composition of the unsaturated plasticizer

Компонент Component	Содержание, % Content, %
Ди-2-этилгексил-фталат Di-2-ethylhexyl-phthalate	21,0–80,0
2-этилгексил-2-этилгексен-фталаты 2-Ethylhexyl-2-ethylhexene-phthalates	15,0–70,0
Дибутилфталат Dibutyl phthalate	2,0–4,0
Примеси| Impurities	3,0–5,0

Результаты анализов свидетельствуют о широком интервале колебаний состава непредельного пластификатора, как физикохимической основы для синтеза бромсодержащих соединений. В отдельном контрольном опыте содержание непредельных эфиров с одной непредельной ветвью достигает, согласно таблицы 3, 15–70%.

Поскольку хроматографический анализ состава кубового остатка ректификации бутиловых спиртов свидетельствует о наличии непредельнх спиртов 2-этилгексен-3-ол-1 в количестве 9,0–17,5% и 2-этилгексен-2-ол в количестве 35–43%., то соотношение непредельных эфиров 2-этилгексил-2-этилгексен-3-фталата и 2-этилгексил-2-этилгексен-2-фталата в непредельном пластификаторе составляет 1 : 2 ÷ 5.

Все использованные в работе пробы непредельного пластификатора охарактеризованы в соответствии с ГОСТ 8728–88 Пластификаторы. Технические условия. Результаты сведены в таблице 4.

Таблица 4

Свойства непредельного пластификатора как основы для синтеза пластификатора-антипирена

Table 4

Properties of an unsaturated plasticizer as a basis for the synthesis of a plasticizer-flame retardant

Показатель Indicator	Значение Value
Плотность при 293 К, кг/м3 Density at 293 K, kg/m3	975–995
Цвет по йодометрической шкале Color on the iodometric scale	30–100
Показатель преломления при 283 К Refractive index at 283 K	1,485–1,490
Динамическая вязкость при 293 К, η∙103 Dynamic viscosity at 293 K, η∙103	70–85
Температура кипения, К Boiling water temperature, K	493–515 (0,66 kРа)
Температура застывания, К Frozen temperature, K	234–232
Температура воспламенения, К Inflammation temperature, K	473–503
Температура вспышки, К Flash temperature, K	443–463
Массовая доля летучих веществ при 373 К за 6 ч, % Mass fraction of volatile substances at 373 K in 6 hours, %	0,2–0,4
Кислотное число, мг КОН/г Acid number, mg KOH / g	0,2–0,3
Число омыления, мг КОН/г Number of washydrations, mg KOH/g	280–290
Йодное число, гI2/100 г. Iodine number, g I2 / 100 g	10–50
Удельное объемное сопротивление, ом×см Specific volume resistance, ohm×cm	3×109

Согласно полученным данным при полном бромировании входящих в состав непредельного пластификатора арилолефинов могут быть получены новые бромсодержащие системы. Используя расчетные значения наиболее вероятных пределов колебаний содержания эфиров с непредельной ветвью, получим наиболее вероятные пределы содержания брома в бромированном пластификаторе: 9,79 ÷ 16,4%.

При дефиците в производстве бромиро-ванного пластификатора с низким содержанием брома его необходимое количество можно получить разбавлением бромированного пластификатора с высоким содержанием брома. В качестве разбавителя может служить широко применяемый в промышленности крупнотоннажный пластификатор ДОФ. Разбавление возможно производить и самим непредельным пластификатором, что не влияет на качество целевого продукта.

В то же время при неполном бромировании непредельной основы наличие ненасыщенных эфиров не оказывает отрицательного влияния на качество композиций, в состав которых может быть введен бромированный фталатный пластификатор. Напротив, с физико-химической точки зрения двойные углерод-углеродные связи делают бромсодержащую систему реакционноспособной, поскольку непредельные компоненты за счет раскрытия двойных углерод-углеродных связей дополнительно сшивают молекулы полимеров, повышая тем самым прочность композиции.

Кроме того использование подобной системы в качестве антипирена позволит получить тройной эффект ингибирования процесса горения: во-первых, за счет элиминирования бромистого водорода из бромированных эфиров; во-вторых, эффективность подобных антипиренов повышается за счет продолжительности элиминирования, поскольку скорость элиминирования зависит от энергии разрыва связей третичного и вторичного атомов углерода с бромом и имеет различные значения [15]; в-третьих, двойные углерод-углеродные связи антипирена способны реагировать с активными радикалами, выделяющимися при термораспаде и горении полимерных композиций, тем самым ингибируя эти процессы [16–18].

Возможность получения бромированного пластификатора с широким диапазоном содержания брома – положительныый факт, так как в промышленности находят применение как высокобромированные, так и низкобромиро-ванные соединения [19–20].

Заключение

Установлены наиболее вероятный интервал колебаний содержания непредельных эфиров в исследуемой физико-химической системе, в пределах от 24,4 до 44,4, г I2/100 г.

Определено соотношение непредельных эфиров 2-этилгексил-2-этилгексен-3-фталата и 2-этилгексил-2-этилгексен-2-фталата в непредельном пластификаторе – 1 : 2 ÷ 5.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности использования непредельного пластификатора, полученного на основе отходов производства бутиловых спиртов, в качестве физико-химической базы для получения бромсодержащего пластификатора-антипирена с наиболее вероятными пределами содержания брома в бромированном пластификаторе: 9,79 ÷ 16,4%.