Несиликатное железо минерально-ассоциированного органического вещества агрочерноземов разной локализации на склоне

Железо, и в первую очередь, так называемое “свободное” (несиликатное) железо, играет немаловажную роль в формировании почвенного профиля благодаря высокой дисперсности и способности к смене валентности, комплексообразованию.

Несиликатное железо в почве выполняет несколько важных функций: 1) структурную, когда Fe (как FeIII) образует цементы, которые связывают минералы и ОВ вместе в нано-, микро- и макроагрегаты (Totsche et al., 2018; Barral et al., 1998); 2) сорбирующую, при которой питательные вещества и ОВ адсорбируются минералами FeIII или поверхностными пленками FeIII (Kleber et al., 2015); 3) передачу электронов, при которой FeIII принимает электроны от микробов или электронных челноков, или FeII отдает электроны различным окислителям, таким как O2 или H2O2 (Melton et al., 2014).

Сорбирующая и структурная функции железа являются определяющими для стабилизации и сохранения ОВ почвы за счет снижения его доступности для внеклеточных ферментов и гетеротрофных микробов (Kleber et al., 2015; Totsche et al., 2018) . Несиликатное железо связывает отдельные минеральные частицы, что приводит к образованию агрегатов пылеватого и илистого размера (Muneer, Oades, 1989; Lehmann et al., 2007; Solomon et al., 2012) . Соответственно, несиликатное железо концентрируется преимущественно в илистой и пылеватой фракциях (Водяницкий, 1989; Eusterhues et al., 2005; Chenu, Plante, 2006; Pronk et al., 2011) .

Эрозия является наиболее распространенной формой деградации почв (Lal, 2003) . Эрозия – это главный процесс, ведущий к истощению почвенного покрова на обрабатываемых землях. Ранее была показана перспективность исследования агроземов разного генезиса на склонах с применением фракционирования по размеру и плотности (грануло-денсиметрическое фракционирование) (Артемьева, Травникова, 2006; Артемьева, 2008, 2009; Травникова и др., 2010; Артемьева и др., 2021; 2023) . Установлено, что в пределах различных зон денудации и аккумуляции на склоне, приуроченных к определенным формам рельефа, формируются специфические элементарные почвенные структуры. Для них характерны совершенно определенные параметры глинистоминералогического и гумусового состояния, в том числе химической структуры разных пулов ОВ.

Эрозия почвы представляет собой четырехэтапный процесс, включающий отрыв, разрушение, транспортировку / перераспределение и осаждение отложений, при этом ОВ почвы оказывает влияние на протекание всех четырех этапов. Учитывая предпола- гаемую сильную корреляционную связь ОВ и несиликатного железа, исследование роли свободных несиликатных соединений железа, извлекаемых дитионит-цитрат-бикарбонатной вытяжкой (Мера-Джексон, 1960), в стабилизации и сохранении ОВ представляет интерес.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Объектами исследования послужили типичные черноземы (Классификация и диагностика почв СССР, 1977) , согласно международной классификации – Haplic Chernozems (WRB, 2014) , территории “Курского Федерального Аграрного Научного Центра” (ФГБНУ “Курский ФАНЦ”). Черноземы данного подтипа достаточно широко распространены в Центрально-Черноземном районе и, в частности, в Курской области. Климат умеренный. Среднегодовая температура воздуха – + 5 °С, сумма активных температур (температур > 10 °С) – 2 425 °С. Годовая сумма осадков – 590 мм, включая сумму осадков за теплый период (при температуре > 10 °С) – 285 мм.

Выбранные объекты представляют собой два полных склона одной (северной) экспозиции, имеют принципиальное сходство по глубине и характеру подстилания почвообразующих пород; характеризуются близкой исходной мощностью почвенного профиля и набором основных горизонтов (табл. 1).

Зоны денудации-аккумуляции на исследованных склонах выделялись в соответствии с классификацией О.П. Ермолаева (1992). Были выделены зоны: 1) отсутствия эрозии; 2) эрозионная (эрозионно-активная); 3) равновесная (денудации-аккумуляции) и 4) преобладающей аккумуляции.

Для разделения почвы на фракции по размеру и плотности был использован модифицированный вариант грануло-денсимет-рического фракционирования (рис. 1) (Artemyeva et al., 2021). Прежде всего с помощью бромоформ-этанольной смеси выделяли свободное ОВ (ЛФСВ – легкие фракции (плотность < 1.8 г/см3)). Далее для разрушения агрегатов использовали ультразвуковой диспергатор зондового типа ЛУЗД-0.5К-02-00000 ПС (Криамид, Россия). Озвучивание (71 Дж/мл) образца почвы (10 г + 50 мл деионизированной воды) осуществляли в течение 1 мин с последу- ющим центрифугированием. Процедуру повторяли 15 раз. После удаления илистых частиц с помощью бромоформ-этанольной смеси выделяли агрегированное ОВ (ЛФАГР – легкие фракции (плотность < 1.8 г/cм3)). Соответственно, были выделены 4 пула ОВ: неагрегированное, свободное (ЛФСВ); агрегированное (ЛФАГР); ОВ илистой фракции (Ил); и ОВ фракции Остаток. Для исследования были взяты лишь фракции, содержащие минеральноассоциированное ОВ (Ил и Остаток).

Содержание органического углерода (ОС) и С н/орг (карбонатов) определяли методом каталитического сжигания на анализаторе ТОС Analyzer (Shimadzu, Япония). Все измерения выполняли в трехкратной повторности.

Валовое содержание несиликатного железа в образцах (Ил и Остаток) определяли модифицированным вариантом метода Мера–Джексона (1960) с СФ-окончанием (фотоколориметр “ЭКОТЕСТ 2020 - РС”, ЭКОНИКС, Россия).

Рентген-дифрактометрический анализ илистых фракций проводили на анализаторе HZG-4A X-ray (Carl Zeiss Jena, Германия). Смектиты диагностировали по широким отражениям с пиками 1.45 нм на дифрактограммах воздушно-сухих образцов и 1.7–1.8 нм на дифрактограммах образцов, сольватированных этиленгликолем. Иллит (гидрослюдистый компонент) был диагностирован по наличию рефлексов в области 1.0 нм, 0.5 нм и 0.334 нм. Каолинит диагностировали по наличию рефлексов в области 0.715 нм и 0.357 нм, не изменяющих своих параметров при сольватации образцов этиленгликолем и исчезающих при прокаливании при 550 °С в течение двух часов. В образцах каолинит представлен совершенной формой. Хлорит диагностирован по наличию рефлексов в области 1.4 нм, 0.474 нм и 0.354 нм.

Статистическую обработку результатов выполняли с использованием статистического пакета Microsoft Excel 2010. Выбранный уровень значимости p = 0.05.

Таблица 1. Характеристика объектов ключевых участков

Таблица 1. Characteristics of research objects at key sites

Разрез	Угодье	Положение на склоне	Крутизна склона, °	Степень эроди-рованности	Профиль	Глубина вскипания, см
1-ый ключевой участок
4	пашня	приводораздельный участок	0-1	несмытый	Апах (0-30) – А1 (30-70) – АВ (70-130) – В (130-140)	90
12		средняя часть склона	6	среднесмытый	Апах (0-30) – А1 (30-40) – АВ (40-70) – В (70-120)	25
2		нижняя часть склона	5	смыто-намытый	Апах (0-30) – А1 (30-40) – АВ (40-100) – В (100-120)	74
3			3	намытый	Апах (0-30) – А1 (30-40) – А1’ (40-100) – А1” (100-170)	не вскип.
2-ой ключевой участок
35	пашня	приводораздельный участок	0-1	несмытый	Апах (0-30) – А1 (30-90) – АВ (90130) – В (130-170) – ВС (170-200)	60–70
102		средняя часть склона	4	среднесмытый	Апах (0-20) – А1 (20-30) – АВ (30-70) – В (70-100) – ВС (100-120) – С (120-130)	20–30
34			3	смыто-намытый	Апах (0-20) – А1 (20-50) –АВ (5070) – В (70-130) – ВС (130-150)	30–40
101		нижняя часть склона	3	намытый	Апах (0-20) – А1 (20-80) – АВ (80140) – В (140-210)	не вскип.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глинисто-минералогический состав исследованных агрочерноземов разной локализации на склоне

Характер распределения глинистых минералов в составе илистой фракции исследованных почв позволяет сделать вывод об активном участии денудационных процессов в формировании профилей разрезов 12 и 102 (рис. 1). Следует отметить резкое увеличении доли смектитов в пахотном горизонте смытых почв по сравнению с таковой несмытых вариантов (44–50 против 31–33% соответственно) при практически одинаковом количестве илистой фракции (~25%).

Доля смектитов в составе глинистых минералов в пахотных горизонтах смытых почв очень близка к таковой подпахотного горизонта и даже ниже (например, р. 12). Следовательно, анализ глинисто-минералогического профиля смытых почв обоих ключевых участков четко демонстрирует обнажение в результате эрозионных процессов почвенного материала, обогащенного смектитами.

Распределение фракции Остаток носит, как правило, обратный таковому илистой фракции порядок (рис. 1).

Распределение углерода в минерально-ассоциированном органическом веществе

Илистая фракция. Распределение величины концентрации органического углерода (ОС) илистой фракции во всех исследованных почвенных профилях носит аккумулятивный характер: она максимальна в верхних горизонтах и снижается вниз по профилю. Исключения отмечены лишь в намытых агрочерноземах, где чередуются горизонты с повышенными и пониженными величинами концентрации ОС, что соответствует характеру распределения массы илистой фракции (рис. 2).

Минимальные наблюдаемые величины концентрации ОС в пахотных горизонтах обоих ключевых участков отмечены в смытых агрочерноземах.

1 -ый ключевой участок)

2-ой ключевой участок)

смытый (р. 102)

(% )

60       8

20      40

намытый (р. 101)

смыто-намытый (р. 34)

(%)

(%)

о .2) О to

Ил

Остаток

несмытый(р. 4)           % М фракции    несмытый(р. 35)          % М фракции

% М фракции

% М фракции

смытый (р. 12)

% М фракции смыто-намытый (р. 2)

% М фракции намытый (р. 3)

Рис. 2. Распределение величины концентрации С (органического (ОС) и карбонатов (С н/орг )) во фракциях (Ил и Остаток) исследованных агрочерноземов разной локализации на склоне.

Fig. 2. Distribution of the C concentration (organic (OC) and carbonates (C non-org )) in the fractions (Clay and Residue) of the studied agrochernozems of different positions on the slope.

смытый (р. 102)

При этом величины концентрации ОС в них очень близки таковым подповерхностных горизонтов полнопрофильных вариантов, что предполагает эрозионный вынос почвенной массы верхнего ~30-сантиметрового слоя смытых агрочерноземов (рис. 2). Обнажающиеся при эрозии (частично/полностью) подповерхностные слои почвы обычно содержат меньше С по сравнению с поверхностными, их глинистые минералы недонасыщены сорбированными соединениями С и, соответственно, имеют больше реакционноспособных участков по сравнению с несмытыми вариантами. Как отмечали Harden с соавторами, значительная часть смытого C замещается в местах разрушения за счет сорбции C на недавно обнаженных минеральных поверхностях, что приводит к значительному поглощению C (Harden et al., 1999) . Выявлено, что в изменившихся экологических условиях, на фоне поступления свежего ОВ растительных остатков культурных растений, формируются новые органо-глинистые комплексы, тем самым способствуя стабилизации ОВ в смытых почвах (динамическое замещение ОВ) (Harden et al., 1999) .

Это хорошо согласуется с нашими данными об активизации процессов динамического замещения ОВ илистой фракции эродирующих почв разного генезиса и достижении ими уровня насыщенности углеродом, обусловленным составом глинистых минералов и уровнем конкретной агроэкологической обстановки (Артемьева, Травникова, 2006; Артемьева, 2008; 2009; 2010; Трав- никова и др., 2010; Артемьева и др., 2023) .

Пахотные горизонты смыто-намытых вариантов демонстрируют промежуточные (между несмытыми и смытыми почвами) величины концентрации ОС (рис. 2).

Пахотные горизонты намытых агрочерноземов аккумулятивной зоны характеризуются максимальными величинами концентрации ОС (рис. 2).

Фракция Остаток. Распределение величины концентрации ОС во фракции Остаток, аналогично илистой фракции, во всех исследованных почвенных профилях носит аккумулятивный характер: она максимальна в верхних горизонтах и снижается вниз по профилю. Исключение отмечено лишь в намытых агрочерноземах, где чередуются горизонты с повышенными и пониженными величинами концентрации ОС (рис. 2).

Следует отметить отсутствие единой тенденции в динамике величины концентрации ОС в пахотных горизонтах в результате эрозионных процессов на разных ключевых участках. Если на 2ом участке (р. 102) наблюдается незначительное снижение таковой относительно несмытого варианта (1.7 против 1.8 соответственно), то на 1-ом участке (р. 12) отмечено увеличение величины концентрации ОС (в 1.5 раза) (рис. 2). Это, по-видимому, является следствием в том числе бóльшей интенсивности динамического замещения ОВ на эродирующей позиции 2-го склона, по сравнению с 1-ым склоном, в том числе за счет бóльшей крутизны (6° против 4° соответственно), что способствует более интенсивному обновлению устойчивых (в УЗ-поле) микроагрегатов за счет разрушенных неустойчивых (в УЗ-поле) микроагрегатов на 2-ом склоне, что согласуется с литературными данными (Артемьева и др., 2023) .

Распределение несиликатного железа в минеральноассоциированном органическом веществе

Илистая фракция. Согласно классификации Розанова (1975) на 1-ом ключевом участке характер распределения Fe_d в почвенном профиле (% в почве) можно условно отнести к слабо аккумулятивному (полнопрофильный и несмытый агрочерноземы) и сильно аккумулятивному (намытый агрочернозем) (рис. 3а). На 2ом ключевом участке отмечен сильно аккумулятивный характер распределения Fe d (полнопрофильный, несмытый и намытый агрочерноземы) и слабо аккумулятивный (смыто-намытый агрочернозем) (рис. 3а).

Следует отметить, что наиболее глубокие горизонты часто бывают обогащены несиликатным Fe_d по сравнению с вышележащими (рис. 3б). Это может быть обусловлено: 1) снижением степени стабильности железоорганических комплексов с глубиной и, соответственно, увеличением десорбируемости железа (Dai, Johnson, 1999; Eusterhues et al., 2003) ; 2) увеличением количества карбонатов внизу профиля (Weng et al., 2005) .

Пахотные горизонты смытых агрочерноземов не всегда обеднены несиликатным железом относительно таковых несмы- тых вариантов. Если в смытом агрочерноземе 1-го ключевого участка (р. 12) наблюдается снижение величины концентрации Fed в пахотном горизонте по сравнению с таковой несмытого агро-черноезема (2.0 против 2.2% во фракции соответственно), то на 2ом ключевом участке (р. 102) пахотный горизонт характеризуется повышенной величиной концентрации Fed по сравнению с таковой несмытой почвы: 2.3 против 2.2% во фракции (рис. 3б). Изменения величины концентрации несиликатного железа в пахотных горизонтах смытых агрочерноземов по сравнению с таковыми не-смытых вариантов могут быть следствием постоянного обнажения почвенной массы ранее нижележащего горизонта, провоцирующего разложение ОВ ранее нижележащего горизонта, что способствует высвобождению железа из железоорганических комплексов в результате их окислительной деструкции железобактериями (Водяницкий, 1989; Melton et al., 2014).

Бóльшее количество десорбируемого железа в смытом варианте 2-го ключевого участка, по сравнению с таковым 1-го участка, может быть связано с бóльшей загрузкой ОС на оксиды Fe (мольное отношение ОС/Fe), что свидетельствует о менее прочном связывании ОВ на более загруженных поверхностях (Kaiser, Guggenberger, 2000; Eusterhues et al., 2005) .

Максимальные величины концентрации Fe d , как правило, отмечаются в намытых агрочерноземах обоих ключевых участков (рис. 3б). Поскольку горизонты намытых агрочерноземов в наибóльшей степени обогащены ОВ, загрузка ОС на оксиды Fe здесь весьма высока, что облегчает десорбируемость Fe d .

Фракция Остаток. Для распределения величины концентрации несиликатного железа (Fe d – валовое) во фракции Остаток отмечены аналогичные его содержанию в почве в целом тенденции: максимальные величины концентрации Fe d , как правило, приурочены к поверхностным горизонтам, снижаются в середине профиля и увеличиваются в наиболее глубоких горизонтах, что, по-видимому, является следствием их обогащения карбонатами. Исключения отмечаются в намытых вариантах, где наблюдаются чередования горизонтов с повышенными и пониженными величинами концентрации Fe d (рис. 3в).

1-ый ключевой участок)

Fed (% М почвы)

0,3           0,5           0,7           0,9

А пах

А1

АВ

В

а

2-ый ключевой участок)

Fe_d (% М почвы) 0,5             0,7             0,9

1,5

1-ый ключевой участок)

Fed (% М фракции)

б

2-ый ключевой участок)

Fed (% М фракции)

3,3

пах

А1

АВ

В

ВС

С

2,0

2,5

3,0

1,8

2,3

2,8

А1

АВ

В

А пах

г

в

1-ый ключевой участок)

2-ый ключевой участок)

Fed (% М почвы)

Fed (% М почвы)

Рис. 3. Распределение Fe d в илистой фракции (% в почве ( а ) и во фракции ( б )) и фракции Остаток (% в почве ( в ) и во фракции ( г )) в исследованных агрочерноземах разной локализации на склоне. Здесь и далее: 1 – несмытый, 2 – смытый, 3 – смыто-намытый, 4 – намытый.

Fig. 3. Distribution of Fe_d in Clay (% in soil ( а ) and fraction ( б )), as awell as in Residue (% in soil ( в ) and fraction ( г )) in the studied agrochernozems of different position on the slope. Hereinafter: 1 – non-eroded, 2 – eroded, 3 – eroded-depositional, 4 – depositional.

1-ый ключевой участок)

Fed (% М фракции)

0,3

0,4

0,5

0,6

2-ый ключевой участок)

Fed (% М фракции)

Фракция Остаток пахотных горизонтов смытых агрочерноземов обогащена несиликатным железом относительно таковой несмытых вариантов.

Максимальные величины концентрации Fed во фракции Остаток, как правило, наблюдаются в намытых агрочерноземах обоих ключевых участков (рис. 3г).

Таким образом, бóльшая часть несиликатного железа фракций, содержащих минерально-ассоциированное ОВ, извлекаемого дитионит-цитрат-бикарбонатной вытяжкой, локализуется в илистой фракции – 2/3 и более, что согласуется с литературными данными (Водяницкий, 1989; Соколова и др., 2005) .

Роль несиликатного железа в стабилизации минеральноассоциированного органического вещества

Илистая фракция. Анализ экспериментальных данных по концентрации ОС и Fe d показал тесную корреляционную связь между данными показателями в гумусовых горизонтах исследованных агрочерноземов разной локализации на склоне: величина концентрации ОС в илистой фракции довольно тесно связана с (во многом определяется) количеством Fe_d во фракции (R² = 0.68, n = 25, P < 0.05) (рис. 4). Это согласуется с литературными данными, согласно которым сильная корреляция между несиликатным железом и ОВ в почвах предполагает важность первого для стабилизации последнего (Водяницкий, 1989; Baldock, Skjemstad, 2000; Eusterhues et al., 2003; Kleber et al., 2015; von Lützow et al., 2006; Wagai, Mayer, 2007; Pronk et al., 2011; Zhao et al., 2016; Totsche et al., 2018; Heckman et al., 2018; Chen et al., 2020) .

Стабилизацию ОВ оксидами железа обычно объясняют комплексообразованием ОВ на поверхностях оксидов железа посредством реакции лигандного обмена и связыванием ОВ с отрицательно заряженными минеральными поверхностями через поливалентные катионы (т. е. OВ–катион–минерал) (Kögel-Knabner et al., 2008), а также катион-опосредованным “сшиванием” ОВ (т. е. –OВ–катион–OВ–) и образованием металлоорганических комплексов (т. е. хелатов, ОВ–катион) (Senesi, Loffredo, 2005; Kunhi Mouvenchery et al., 2012). Преимущественный механизм стабилизации ОВ оксидами железа зависит от многих факторов (напри- мер, окислительно-восстановительных условий, рН, ионной силы и пр.).

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

0,0

1,7                      2,2                      2,7

Fed (% М фракции)

Рис. 4. Зависисмость величины концентрации ОС от величины концентрации Fe_d в илистых фракциях гумусовых горизонтов исследованных агрочерноземов разной локализации на склоне.

Fig. 4. Dependence between the OC and Fed concentrations in the clay fractions of the humus horizons of the studied agrochernozems of different position on the slope.

Ранее было показано, что мольное соотношение ОС/Fe можно использовать в качестве индикатора типа ассоциации между оксидами Fe и ОC, при этом более низкие значения указывают на физическую сорбцию (например, за счет Ван-дер-Ваальсовых сил), а более высокие – на комплексообразование (Kaiser et al., 1997; Wagai et al., 2007; Guggenberger, Kaiser, 2003). Известно, что максимальная сорбционная емкость, измеренная для C на оксиде Fe, соответствует мольному соотношению ОС/Fe = 1.0 (Kaiser, Guggenberger, 2007), однако за счет комплексообразования мольное соотношение ОС/Fe может достигать существенно более вы- соких значений (Титова, 1962; Guggenberger, Kaiser, 2003). Соответственно, повышенная (> 1.0) величина соотношения ОС/Fe (4– 18) (рис. 5) в гумусовых горизонтах исследованных нами агрочерноземов может указывать на: 1) многослойное покрытие оксидов железа органическим веществом; 2) разнообразие механизмов стабилизации С (Ван-дер-Ваальсовые, ионные и прочие) с преобладанием, по-видимому, процессов комплексообразования; 3) “сшивание” ОВ посредством ионов железа.

1-ой участок

С/Fed

2^-ой участок     С/Fed

0              5             10             15

0            5            10           15

Рис. 5. Распределение величины мольного отношения C/Fea в илистых фракциях исследованных агрочерноземов разной локализации на склоне.

Fig. 5. Distribution of the C/Fe _d molar ratio in clay fractions of the studied agrochernozems of different position on the slope.

Очевидно, комплексообразование играет важную роль в накоплении С, связанного с железом (Wagai, Mayer, 2007; Lalonde, 2012; Zhao et al., 2016). Более того, значения величины мольного отношения ОС/Fe выше 10 (11–14) (рис. 5) дает основание пред- полагать, что в данном случае преобладало внутрисферное комплексообразование (“лигандный обмен”) (Zhao et al., 2016).

По мере продвижения вниз по профилю величина отношения ОС/Fe_d понижается и достигает минимальных наблюдаемых величин внизу профиля. Это, вероятно, свидетельствует о снижении “загрузки” ОВ на оксиды железа, прежде всего, в силу уменьшения количества ОВ вниз по профилю. Единственное исключение наблюдается в намытом варианте 1-го ключевого участка (р. 3), где величина отношения ОС/Fe d наибольшая и слабее меняется по мере продвижения вниз по профилю, что обусловлено максимальной наблюдаемой глубиной гумусового профиля с чередованием горизонтов с пониженной и повышенной величиной отношения ОС/Fe d , следующей характеру распределения ОС.

Илистые фракции пахотных горизонтов несмытых агрочерноземов обоих ключевых участков характеризуются одинаковой величиной отношения ОС/Fe d (12), которая понижается в пахотных горизонтах смытых вариантов до 7 (1-ый ключевой участок) и 9 (2-ой ключевой участок). Это, по-видимому, является следствием постоянного выноса части пахотного горизонта агрочернозема на эрозионном участке склона. Величины мольного отношения ОС/Fe ниже 10 (7–9) в пахотных горизонтах смытых агрочерноземов обоих ключевых участков дают основание предполагать, что в условиях регулярных эрозионных событий происходит постоянное обнажение почвенной массы нижележащего горизонта с недонасыщенными ОВ илистыми частицами, которые при выходе на поверхность почвы активно взаимодействуют с ОВ, но достаточно быстро выносятся вниз по склону. Поэтому мéньшая величина отношения ОС/Fe_d в пахотном горизонте смытого агрочернозема 1го ключевого участка (р. 12), по сравнению с таковой 2-го ключевого участка (р. 102) (7 против 9 соответственно), может быть связана именно с интенсивностью эрозионных событий, поскольку крутизна 1-го склона выше таковой 2-го – 6° против 4° соответственно (табл. 1). Это согласуется с бóльшей величиной потери ОС (концентрация в % на массу фракции) в пахотном горизонте 1го ключевого участка по сравнению с таковой 2-го участка: 41% (в 1.7 раза) против 26% (в 1.4 раза) соответственно (рис. 2).

В пахотных горизонтах смыто-намытых вариантов обоих ключевых участков наблюдается единая тенденция – величина отношения ОС/Fe d увеличивается по сравнению с таковой смытого варианта за счет увеличения “загрузки” ОС на оксиды железа и, как правило, характеризуется промежуточными (между несмытым и смытым вариантами) значениями данного параметра (рис. 5).

Максимально наблюдающиеся величины отношения ОС/Fed, как правило, наблюдаются в намытых агрочерноземах обоих ключевых участков в силу максимально наблюдаемого обогащения ОВ и, соответственно, максимальной “загрузкой” ОС на оксиды Fe (рис. 5).

Фракция Остаток. В силу присутствия во фракции Остаток, наряду с устойчивыми в УЗ-поле микроагрегатами, крупнозернистого компонента (первичные минералы) представляется целесообразным проанализировать полученные экспериментальные данные не только по концентрации Fe_d, ОС, но и С_н/орг (карбонатов).

Анализ величины концентрации несиликатного железа во фракции Остаток для всего массива экспериментальных данных показал, что она слабо коррелирует с содержанием С, как органического, так и неорганического (ОС и С_н/орг): R² = 0.30 и 0.23 соответственно, n = 34, Р < 0.05. Мы предполагаем, что это связано с разной природой железа в гумусовых и нижних горизонтах профиля. В связи с этим мы разделили весь массив аналитических данных на два блока, в первый вошли только гумусовые горизонты (А пах + А 1 +АВ), во второй – нижние (В + ВС +С). Такой подход оказался весьма информативным. Так для гумусовых горизонтов оказалось, что величина концентрации С, как органического, так и неорганического, в большой степени коррелирует с количеством несиликатного железа (Fe d ), при этом связь С н/орг с Fe d была значимо выше по сравнению с таковой ОС (R²): 0.75 против 0.44 соответственно (n = 25, P < 0.05) (рис. 6а).

Здесь следует остановиться на природе ОВ фракции Остаток. Недавние исследования показали весьма близкую химическую структуру ОВ фракции Остаток и гумина (негидролизуемый остаток) (Данченко и др., 2022) .

Fed (% М фракции)

Рис. 6. Зависисмость величины концентрации ОС от величины концентрации Fe d во фракции Остаток в горизонтах (гумусовых (А пах + А₁ + АВ) ( а ) и нижних (В + ВС + С) ( б )) исследованных агрочерноземов разной локализации на склоне.

Fig. 6. Dependence of C concentrations on Fe_d concentrations in the Residue fraction of horizons: humic ( a ) and lower (B + BC + C) ( б ) of the studied agrochernozems of different position on the slope.

Поэтому с большой долей вероятности можно утверждать, что ОВ фракции Остаток преимущественно представлено именно гумином. Многие исследователи предполагают активное участие железа в образовании гумина (Jumbu et al., 1986; Jeanroy et al., 1986) . Более того, ранее было показано, что гумин может быть представлен гуминовыми кислотами, прочно связанными с соединениями Fe (III) (Саакян, 1985) . Учитывая высокую прочность связей железа в составе гумина, исключающую его экстракцию химическим путем, так же как экстракцию железа из состава алюмосиликатов, отсутствие сильной корреляционной связи несиликатного железа с ОС в гумусовых горизонтах выглядит вполне логичным.

Наличие же сильной корреляционной связи несиликатного железа с С_н/орг в гумусовых горизонтах, по-видимому, свидетельствует в пользу его присутствия в форме карбонатов железа (FeCO 3 ).

Для нижних горизонтов не выявлено корреляционной связи несиликатного железа ни с ОС (R² = 0.05), ни с С_н/орг (R² = 0.3) (n = 9, P < 0.05) (рис. 6б).

Таким образом, несиликатное железо во фракции Остаток гумусовых горизонтов, по-видимому, представлено преимущественно карбонатами железа (FeCO 3 ). Скорее всего, это обусловлено гетерогенностью состава фракции Остаток, в которой доля собственно устойчивых в УЗ-поле микроагрегатов (гумин) относительно невелика на фоне абсолютного доминирования первичных минералов (вес. %).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ экспериментальных данных четко демонстрирует обнажение в результате эрозионных процессов почвенного материала нижележащих горизонтов. Это отражается, в первую очередь, в снижении величины концентрации ОС илистых фракций в пахотных горизонтах смытых агрочерноземов. При этом величины концентрации ОС в них очень близки таковым подповерхностных горизонтов полнопрофильных вариантов, что согласуется с выводом об эрозионном выносе почвенной массы верхнего ~30-сантиметрового слоя смытых агрочерноземов. Это сопровождает- ся изменениями содержания несиликатного железа в илистой фракции пахотного горизонта смытых агрочерноземов, что является следствием постоянного обнажения почвенной массы ранее нижележащего горизонта, провоцирующего разложение ОВ ранее нижележащего горизонта. Это способствует высвобождению железа из железоорганических комплексов в результате их окислительной деструкции железобактериями. Тем не менее пахотные горизонты смытых агрочерноземов не всегда характеризуются мèньшим, по сравнению с таковым несмытых вариантов, содержанием Fed, что обусловлено интенсивностью эрозионных процессов, которая зависит, в том числе, от крутизны склона. В случае мèньшей крутизны (2-ой ключевой участок – 4°) наблюдается незначительное увеличение содержания Fed в пахотном горизонте смытого агрочернозема, по сравнению с таковым несмытого варианта, за счет бóльшей загрузки ОС на оксиды Fe (мольное отношение ОС/Fe = 9), что свидетельствует о менее прочном связывании ОВ на более загруженных поверхностях в отличие от 1-го ключевого участка (крутизна 6°), где наблюдается снижение содержания Fed (ОС/Fe = 7).

В зонах денудации-аккумуляции и преимущественной аккумуляции наблюдается многообразие процессов, участвующих в формировании смыто-намытых и намытых почв. Для пахотных горизонтов смыто-намытых вариантов обоих ключевых участков наблюдается единая тенденция – весьма близкие значения концентрации несиликатного железа с таковыми несмытых вариантов, которые могут даже превышать их. Максимальные величины содержания Fe_d, как правило, наблюдаются в намытых агрочерноземах, что обусловлено наибóльшей загрузкой ОС на оксиды Fe, что облегчает десорбируемость Fe d .

Распределение несиликатного железа (Fe d – валовое) фракции Остаток в почвенном профиле, аналогично илистой фракции, имеет в целом аккумулятивный характер: максимальные величины концентрации Fe d , как правило, приурочены к поверхностным горизонтам, снижаются в середине профиля и увеличиваются в наиболее глубоких горизонтах, что, по-видимому, является следствием их обогащения карбонатами.

Выявлена тесная корреляционная связь между величинами концентрации ОС и Fed в гумусовых горизонтах исследованных агрочерноземов разной локализации на склоне (R2 = 0.68, n = 25, P < 0.05), что подтверждает важность несиликатного железа для стабилизации ОС.

Использование величины мольного соотношения ОС/Fe в качестве индикатора типа ассоциации между оксидами Fe и ОC представляется весьма информативным. Аналитические данные позволяют предполагать, что в илистых фракциях вне зависимости от их локализации в профиле, как и вне зависимости от положения исследованных агрочерноземов на склоне преобладающим механизмом стабилизации ОВ было образование органожелезосодержащих комплексов (ОС/Fe > 10). Более того, мольное отношение ОС/Fe d может служить дополнительным индикационным параметром степени смытости даже в пределах одной категории (средне смытые разновидности).

В гумусовых горизонтах во фракции Остаток несиликатное железо, по-видимому, присутствует преимущественно в виде карбонатов железа (FeCO3), а доля собственно устойчивых в УЗ-поле микроагрегатов, ОВ которых представлено в основном гумином, относительно невелика на фоне абсолютного доминирования в составе данной фракции первичных минералов (вес. %).