Нестабильность электронной плотности и высокотемпературная проводимость

В кристалле YBa^UjO^ с увеличением 5 происходит переход антиферромагнитной диэлектрик (АФД) — металл. При низких температурах Т < Тс вещество переходит в сверхпроводящее состояние (СП). Установлено, что переход АФД — металл при увеличении d связан с образованием дырок на анионах кислорода в СиОз-плоскостях [15]. В [1] показано, что в АФД-состоянии вблизи уровня Ферми в СиОг-плоскости преобладают в основном d-co-стояния с небольшим вкладом p-состояний. В этом состоянии в СиОа-плоскости ионы меди ; и анионы кислорода близки к конфигурациям I Си*2, О-2 В металлическом состоянии в плос-i кости вблизи уровня Ферми преобладают в ос-\ новном p-состояния с небольшим вкладом ^-состояний. Полученная из расчетов перестройка электронной зоны Си Ог-плоскости при допировании подтверждена экспериментальными исследованиями. С помощью фотоэлектронных спектров тонких пленок YBa2Cu3O6 установлено повышение плотности ^-состояний меди и уменьшение плотности p-состояний кислорода около уровня Ферми по сравнению с пленками YBa2Cu3O7 [11]. Таким образом, экспериментальные данные указывают на то, что при допировании в плоскостях кислород стремится к необычной степени окисления О'1

Из расчетов [1] кластера кристалла УВа2Си3О7 методом CNDO следует, что в Си02-плоскостях в металлическом состоянии ионы меди и анионы кислорода близки к конфигурациям Си*1, О"1 Поэтому вблизи уровня Ферми имеется незначительное количество свободных 3 ^-состояний. Отсюда следует, что 3d-электроны практически не участвуют в кова- лентной связи. Расстояние между анионами кислорода в СиО,2-плоскостях равно — 7,2а0, где а0 —- радиус Бора. В этом случае р-подзона анионов О"1 имеет незначительную ширину из-за слабого перекрытия волновых функций.

Во-вторых, в ВТСП частично заполненные р- состояния анионов О^-*' (А < 2) в СиО₂-плоско-стях находятся вблизи уровня Ферми. В третьих, в ВТСП имеем-уменьшение энергии кулоновского отталкивания валентных р-электро-нов / анионов при переходе от О к О^-* состоянию. Из атомных расчетов получаются следующие значения параметра 7. у О-атома / = 20,873 эВ, у О"¹ аниона 7 = 17,982 эВ и / = 13,4 6 эВ для О"² состояния. В таких условиях электронная р-подсистема плоскостей является нестабильной и в ней образуется волна зарядовой плотности (ВВП) [I; 16; 17]

В ЗФподсистеме из-за отсутствия условий ВЗП не образуется. При образовании ВЗП в р- подзоне возникает энергетическая щель, но наличие незначительного количества свободных ЗФсостояний вблизи уровня Ферми обеспечивает металлическое состояние p-d-зоны плоскостей [2].

В [16] выполнены молекулярные расчеты методом ab'initio циклических цепочек, состоящих из атомов водорода. Такие цепочки моделируют свойства бесконечных одномерных кристаллов. Показано, что в случае узких зон при уменьшении параметра 7 в цепочках возникает диэлектрическое состояние с ВЗП, характеризуемое параметром порядка т. Параметр т равен разности электронной плотности на соседних атомных центрах. Для атома Н параметр 7 = 20,917 эВ. При значении параметра 0,5 /в цепочке с межъядерным расстоянием г0 = 2,Осо на атомных центрах возникает ВЗП с параметром порядка т = 2 [ 16]. Параметр т = 2 соответствует наличию в системе локальных электронных пар. С увеличением параметра I от 0,5 7 до 7 для расстояния г0 = 2,Ойопроисходит уменьшение параметра т от т = 2 до т = О и диэлектрической щели Д£ = т. При уширении s-зоны с г0 < 2ас также происходит резкое уменьшение параметра m и щели KE^mY В [2] показано, что переход из состояния с m < 2 в состояние ст ~ 2 в р-подсистеме СиО2-плос-костей может происходить при незначительном смещении ионов Си, причем данный переход сопровождается уменьшением щели кластера кристалла. Это позволяет предположить, что в образовании электронных пар в ВТСП могут принимать участие колебания атомов. Образованию локальных пар также способствует незначительное различие параметров а и b элементарной ячейки и низкая степень вырождения орбиталей СиО2-плоскостей.

По-видимому, нестабильность р-подсистемы способствует образованию СП-состояния с высокой 7 = п с относительно небольшой концентрацией дырок п в ВТСП. В настоящее время экспериментальные исследования ВТСП указывают на то, что носителями являются локальные электронные пары, подчиняющиеся статистике Бозе — Эйнштейна [8; 18]. Образование локальных пар происходит при Т > Т„ и сопровождается возникновением псевдощели в электронном спектре.

По всей вероятности, аналогичные условия для образования ВЗП в анионной подсистеме существуют в соединениях МхС60 [9] и BaPblxBixO3 (ВРВ) [10]. Если проанализировать физические свойства керамики ВРВ [10], можно отметить, что многие ее свойства похожи на свойства металлооксидных ВТСП. В [10] было предположено, что сверхпроводимость обязана движению электронных пар в обычном пространстве, причем Г = и. С нашей точки зрения механизм спаривания в системах ВТСП, М,СЮ И ВРВ имеет одну и ту же природу, связанную с частично заполненными состояниями А*к-анионов вблизи уровня Ферми. Для х = 0 р-подзона анионов кислорода в ВРВ полностью заполнена. При увеличении х от 0 до 0,25 в ВРВ, по-видимому, происходит незначительная перекачка р-электронной плотности с анионов О2" на ионы Bi. Такая перекачка вызовет появление частично заполненных р-состо-яний вблизи уровня Ферми. Перераспределение электронной плотности может быть связано с электроотрицательностью Bi, которая равна % = 1,9. У свинца х = 1,8. В результате перекачки вблизи уровня Ферми кроме электронов s-типа появятся электроны p-типа. Электроны p-типа, возможно, обусловливают появление ВЗП и, как следствие, специфику сверхпроводимости ВРВ.

По-видимому, доля электронов проводимости p-типа в ВРВ небольшая. Кроме этого, гибридизированная s-p-зона проводимости, включая р-подзону, в ВРВ гораздо шире p-d-зоны проводимости СиО2-плоскостей ВТСП. В ВРВ ширина зоны составляет 16 эВ, а в кристалле

YBa₂Cu₃O₇ ширина p-d-зоны плоскостей оценивается величиной = 1 эВ. По-видимому, оба эти фактора являются причинами небольшой критической температуры 7_с = 13 Кв ВРВ. При значении х > 0,25 система ВРВ претерпевает структурный переход. Происходит резкое уменьшение л(х) = 7_с(х). Затем при х = 0,4 кристалл переходит в диэлектрическое состояние. Диэлектризация электронного спектра связана с дальнейшим ростом концентрации ионов Bi, которые могут находиться в двух состояниях Bi³* и Bi⁵* Для BaBiO₃ с помощью рентгеновского спектра поглощения установлено, что пик, соответствующий положению анионов кислорода, имеет дублетную структуру. Это говорит о том, что при х >  0 р-подсистема анионов О имеет ВЗП. По-видимому, при малых х крис- ТЭПП fit Г ПЯТ- UMPTk nU^Uk для гтwin пи ^ ПРДТПМЦРГ- кую щель Д£(т) и ВЗП с небольшим параметром порядка m в р-подсистеме. С ростом х происходит увеличение параметра т, диэлектрической щели ДЕ(т) и срыв сверхпроводящего состояния при х > 0,25.

В приближении Шубина — Вонсовского определена температура образования ( Г 135 К) локальных электронных пар в СиО_г плоскостях кристалла YBa₂Cu₃O₇ [4]. С учетом данной оценки получено значение кулоновского псевдопотенциала ц* = -0,15. При наличии сильной электрон-фононной связи (X - 0,5) и электронной корреляции в электронном спаривании оценка критической температуры 7_с = 99 К [5] по порядку величины соответствует экспериментальному значению. Вычислено отношение 2 Д/ кТ_с =4,13, которое подтверждает наличие эффекта сильного спаривания электронов.

В [12] исследованы температурные зависимости электропроводности и вольт-амперные характеристики пленок Си, нанесенных термическим испарением на естественные грани монокристаллов СиО, как на подложку. Показано, что после электротермического отжига электропроводность пленок Си, измеренная в плоскости пленки, увеличивается на отдельных образцах в десятки, сотни и даже более чем в 150 тысяч раз. Полученные результаты объясняются образованием в интерфейсе СиО — Си слоя с электропроводимостью, значительно превышающей электропроводность меди. Сделано предположение, что высокая электропроводность слоя может быть объяснена образованием в нем отдельных областей, обладающих ВТСП с кри- тическои температурой Тс, значительно превышающей 400 К. Природа высокой электропроводности слоя в настоящее время неясна. Экспериментальная оценка 2Д, где Д — ширина щели, составляет 120 мВ, а оценка температуры 7 = 800 — 1 100 К [13]. В [9] сложный характер температурной зависимости магнитной восприимчивости в нанокристаллических образцах низкоразмерного антиферромагнетика СиО объясняется присутствием парамагнитных ионов Си3* Ионы Си2*, локализованные в поверхностных слоях нанокристаллов, являются невзаимодействующими и ведут себя как парамагнитная примесь вследствие потери ЗД-периодичиости и разрыва обменных связей. Роль поверхностных состояний ионов Си возрастает при уменьшении размеров кристаллитов. Из данных экспериментальных фактов можно сделать вывод, что на поверхности СиО, по-видимому, образуется двумерная решетка, в которой ионы Си2* и О2? образуют узкую двумерную зону.

Экспериментально установлено [14], что локализованная сверхпроводимость с высокой 7 наблюдается лишь в тех медно-оксидных системах, которые имеют парамагнитный характер температурной зависимости магнитной восприимчивости. Наличие примесной парамагнитной фазы (или фрагментов) в антиферромагнитном оксиде меди является необходимым условием реализации примесной локализованной сверхпроводимости с высокой 7. Сильные спиновые корреляции и антиферромагнитный порядок, например в СиО с моноклинной-структурой, препятствует реализации сверхпроводимости.

В интерфейсе Си — MglxCuxO наблюдается также повышение электропроводности на 6 — 7 порядков при = 0,15 — 0,20, что может свидетельствовать о том, что ионы Си2* являются акцепторами со сравнительно небольшой энергией активации, г, е. расположены сравнительно недалеко от потолка валентной зоны кислорода (по знаку коэффициента термоЭДС носителями заряда в Mg, хСияО являются дырки). Другой особенностью электропроводности Mg^CujD являются наблюдавшиеся в некоторых образцах электрические нестабильности — резкие уменьшения электросопротивления при 230 — 270 К. Такие нестабильности могут свидетельствовать о наличии в образцах сверхпроводящей примеси. В [14] делается вывод, что в при контактном к меди слое Mg^Ci^O образу- ется локализованный сверхпроводящий слой интерфейсного типа, аналогичный для Cu-CuO. Таким образом, исследованные твердые растворы Mg( xCu^O {0 < х > 0,20) с кристаллической структурой NaCi в температурной области 5 — 550 К являются парамагнитными полупроводниками p-типа. По-видимому, и в данном веществе на поверхности образуется двумерная решетка, состоящая из Си2* и О2- ионов, которые образуют узкую двумерную зону.

По-видимому, в интерфейсе СиО — Си на поверхности окиси меди образуется двумерная решетка СиО, состоящая из Си²⁺ и О¹" ионов, которые образуют узкую, частично заполненную двумерную зону. В этом случае в кислородной подсистеме плоскости, вследствие выполнения условий Шубина — Вонсовского, возможна нестабильность электронной плотности и образование локальных электронных пар (ЛЭП). В данном приближении грубая оценка температуры образования ЛЭП дает значение Т* > 300 К [6]. При концентрации в интерфейсном слое п 1,6 10^м см"³ и эффективной массе носителей т* - т_гтемпература начала бозе-эйнш-тейновской конденсации может иметь значение Т_п >  300 К. Полученная оценка температуры Т по порядку величины соответствует экспериментальному значению.

В сверхпроводниках NbN и MoN температура Тс имеет значение 12 — 16 К. В данных сверхпроводниках с относительно большой концентрацией носителей п состояния анионов N"k заполнены и лежат ниже уровня Ферми. По-видимому, данные вещества можно взять за основу получения сверхпроводников с высокими Tt - п с помощью процессов напыления чередующихся монослоев NbN или MoN, О, М. Речь идет о создании веществ наподобие слоистых ВТСП, но с большой концентрацией п [7]. В при сутствии соседних слоев кислорода в монопленках анионы азота будут отдавать электроны атомам кислорода. Слои кислорода можно расположить между сверхпроводящими монослоями NbN или MoN. Между слоями кислорода можно ввести слой атомов металла М. В таких слоистых системах можно регулировать уменьшение электронной плотности анионов азота и возникновение ВЗП. Однако реализация создания таких сверхпроводников осуществима, если не будет происходить диэлектризация электронного спектра.

В [7] даны рекомендации по получению веществ с более высоким значением температуры Тс. Такие вещества должны обладать следующими свойствами:

• а)    присутствие частично заполненных /Г* состояний анионов вблизи уровня Ферми;

• б)    наличие не очень широкой гибридизированной зоны проводимости;

• в)    концентрация электронных пар п должна быть больше концентрации известных ВТСП.

Данные вещества должны включать плоскости, содержащие азот либо кислород или углерод, имеющие высокую электроотрицательность.

По-видимому, для получения комнатнотемпературной сверхпроводимости вещества (КТСП) должны иметь слоистую структуру типа ... — Си — СиО — Си —- СиО — ..: По всей вероятности, высокие Т_с так же можно получить в искусственно созданных слоистых веществах с помощью процессов напыления монослоев, например, таких как NbN или MoN, окислов М (где М — металл).

Таким образом, создание КТСП связано, по-видимому, с технологией получения нанослои-стых веществ (наноструктур). Современные методики по напылению тонких пленок позволяют создавать такого рода материалы.