Нетканые материалы полученных методом электроспиннинга на основе эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-ПБ

Интерес к процессу электроспиннинга – наукоемкой промышленной технологии получения химических волокон, определяется высокой конкурентной способностью ее продукции в приоритетных областях промышленности: текстильной, атомной, медицинской [1], космической, приборостроения. Нетканые микрово-локнистые материалы, фильтрующие ткани и их аналоги, которые благодаря своей уникальной разделительной способности широко используются в сфере защиты окружающей среды, нефтехимии и охраны здоровья населения, а в последнее время и в современных стратегических технологиях [2]. Для получения указанных материалов особый интерес представляет эпоксидированные производные синдиотактического 1,2-полибутадиена. Нетканые ультра-тонкие материалы на основе производных термоэластопластов обладают высокими физико-механическими и фильтрующими свойствами и могут, найти применение в фильтрах специального назначения.

Цель работы – изучение возможности получения нетканых материалов на основе эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена методом электроспиннинга; определение основных факторов, оказывающих влияние на образование волокон и степень ориентации волокон синдиотактического 1,2-полибутадиена в нетканых материалах.

Материалы и методы

• 1.    Использовались промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» (ТУ 38.303-02-72-2004) со среднечисловой молекулярной массой М n от 1 до 15 тыс. и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70–85 мол. %.

• 2.    Эпоксидирование синдиотактического 1,2-ПБ действием оксопероксокомплексов вольфрама проводили взаимодействием водного раствора, содержащего пероксид водорода, вольфрамат натрия, фосфорную кислоту и катализатора межфазного переноса (МФК) с раствором 1,2-ПБ полидиена в толуоле. Мольное соотношение полимер: пероксид водорода = 1:0,7; полимер:Nа 2 [W]О 4 = 1:0,1; полимер: фосфорная кислота = 1:0,3; полимер: МФК = 1:0,22. Взаимодействие реагентов проводили при температуре 50–55 °С в течение 3 часов и при рН реакционной среды 2–3. После окончания реакции органический слой отделяли

• 3.    Общее содержание эпоксидных групп в модифицированном полимере определяли обратным титрованием эпоксисодержащего 1,2-ПБ гидроксидом натрия согласно [3]. Степень функционализации 1,2-ПБ (α) рассчитывали по формуле:

и промывали 10%-м водным раствором карбоната натрия до нейтрального значения рН. После окончания реакции органическую фазу отделяли. Полимер из органической фазы высаживали этанолом и высушивали под вакуумом при 40ºС в течение 5–6 ч.

a = V ^- V) • N - ⁷⁰            ₍₁₎

• 10 - w

• 4.    Получение нетканых материалов на основе синдиотактического 1,2-ПБ и эпоксидированных производных 1,2-ПБ проводили согласно [4]. Оптимизацию процесса получения волокон синдиотактического 1,2-полибутадиена проводили с использованием математического метода планирования эксперимента по плану Плакета– Бурмана [5]. Этот метод описывает влияние экспериментальных факторов на диаметр волокон. Уравнение математической модели процесса электроспиннинга синдиотактического 1,2-ПБ и эпоксипроизводных имеет вид [4]:

где V 0 и V 1 – объем раствора НСl ( мл ), израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов, соответственно; w – навеска полимера, г; N – молярная концентрация раствора НСl, моль/л; 70 – молекулярная масса эпоксидированных полибутадиеновых звеньев 1,2-ПБ.

d = - 1,93 - C + 1,4 - Q + 0,92 - U -

• - 0,08 - 1 + 0,02 - E + 8,6             ^v ’

  • 5.    Исследование структуры нетканых волокнистых материалов проводилось на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ1000 с привлечением следующих программных продуктов: МаtLаb, Table Curve 2D, Table Curve Ultra Pro. 3D и MBF – ImаgеJ.

  • 6.    Степень ориентации волокон синдиотактического 1,2-ПБ определяли с помощью программы MBF – ImаgеJ, – вычисление дискретного преобразования Фурье [6].

Степень ориентации волокон O , % рассчитывали по формуле:

( ^

O = m ax - 1 - 100%           (3)

I J 0     )

где J max – максимальная интенсивность пикселей в спектре FFT; J 0 – минимальная интенсивность пикселей в спектре FFT.

Обсуждение результатов

Установлено, что при концентрации полимера в растворе 1 масс. % наблюдается разрывы волокон 1,2-ПБ с образованием сфероидных частиц (рисунок 1, пп. 1). При увеличении концентрации полимера до 2–2,5 масс. % наблюдается образование веретенообразных структур. Эти изменения следует, по-видимому, связывать с поверхностной капиллярной неустойчивости струи, возникающей в результате конкуренции сил поверхностного натяжения и электростатических сил, которое приводит к изменению морфологии поверхности струи и нарушению ее цилиндричности при концентрациях полимера ниже 2,5 масс. % [7].

Иная картина наблюдается при увеличении концентрации раствора полимера синдиотактического 1,2-ПБ до 3 масс. %: образуются цилиндрические волокна без веретенообразных структур (рисунок 1, пп. 4). Кроме того, установлено, что с увеличением концентрации однородность поверхности увеличивается, что возможно связано с более равномерным испарением растворителя из струи раствора полимера [2, 8].

Получение нетканых материалов осуществлялось также с использованием эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-ПБ, содержащего оксирановые группы в основной и боковой цепи (таблица 1) . Установлено, что диаметр волокон в нетканом материале определенным образом коррелируется со степенью эпоксидирования. Так, с увеличением степени эпоксидирования диаметр волокон в нетканом материале уменьшается. Указанное, по-видимому, следует связывать с тем, что характеристическая вязкость растворов эпоксидированных производных 1,2-ПБ снижается с увеличением степени функционализации полимера, что приводит к стабилизации растворов в электромагнитном поле в процессе электроспиннинга и снижению диаметра волокон (таблица 1) .

С использованием метода электроспиннинга получены ориентированные нетканые материалы на основе синдиотактического 1,2-ПБ.

Концентрация полимера (Polymer

Концентрация полимера concentration) 2 масс. %

(Polymer

concentration) 1 масс. %

Концентрация полимера (Polymer concentration) 2,5 масс. %

Рисунок 1. Микрофотографии волокон синдиотактического 1,2-ПБ, полученных при различных концентрациях полимера в формовочном растворе (условия получения волокон: U = 17,5 кВ; l = 18 см; растворитель хлороформ)

Концентрация полимера concentration) 3 масс. %

(Polymer

Figure 1. Microphotographs of syndiotactic 1.2-PB fibers obtained at various polymer concentrations in a molding solution (conditions for obtaining fibers: U = 17.5 kV, l = 18 cm, solvent chloroform)

ВестникВГУИТ/Proceedingsof VSUET, Т. 79, № 2 , 201 7,

Таблица 1.

Влияние степени функционализации 1,2-ПБ на диаметр волокон d в нетканом материале

Table 1.

Influence of the degree of functionalization of 1,2-PB on the diameter of fibers d in a non-woven material

№	Степень эпоксидирования (Degree of epoxidation), %	d, мкм (mkm)
1	0	6,5 ± 1,2
2	4,7	5,0 ± 1,1
3	11,9	3,1 ± 1,0
4	17,2	2,9 ± 1,0
5	18,3	2,8 ± 0,9
6	25,1	2,3 ± 0,8
7	31,3	< 2,0

На основе данных графика ориентации волокон (рисуно к 2) , определен угловой интервал ориентации волокон Ξ, º и степень ориентации волокон в нетканом материале О, % (таблица 2) . Это значение позволяет определить количественно угол отклонения и степень ориентации волокон от условного среднего вектора. Рассчитанный

Таблица 2.

Степень ориентации О, %, размах вектора ориентации волокон Ξ, º нетканых материалов на основе эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-ПБ полученных методом электроспиннинга

интервал ориентации Ξ, º для ориентированных волокон составляет 1,5° и степень ориентации О, % составляет 100%. Тогда как для частично ориентированных волокон Ξ = 84° и О = 24% (таблица 2; рисунок 3) .

В спектрах FFT кросс-ориентированных волокон (таблица 2, пп. 4) наблюдается две области максимума интенсивности пикселей, а на графиках зависимости степени ориентации от угла наблюдается два экстремума (рисунок 4). Установлено, что интенсивность пиков соответствующих ориентации волокон с продольным и поперечным направлением близка, т. е. соотношение волокон с взаимно перпендикулярным расположением составляет 1:1 (таблица 2) . Интервалы ориентаций для каждого экстремума составляют 11º и 9º (таблица 2) . На основе графиков FFT (рисунок 4) рассчитан угол между двумя типами волокон, который в этом случае равен 90°, что свидетельствует о практически перпендикулярном расположении волокон друг относительно друга.

Table 2.

Degree of orientation О, %, the span of the fiber orientation vector Ξ, º of nonwoven materials based on epoxidized derivatives of syndiotactic 1.2-PB obtained by the method of electrospinning

Рисунок 2. График зависимости интенсивности пикселей в полярных координатах

Figure 2. Graph of the intensity of pixels in polar coordinates

№, пп	Образец | Sample	O, %	Ξ, º	Угол кросс-ориентации (Angle of cross-orientation), º
1	Ориентированные волокна | Oriented fibers	100	1,5	–
2	Частично ориентированные волокна | Partially oriented fibers	24	84	–
3	Неориентированные волокна | Unoriented fibers	0	–	–
4	Поперечно ориентированные волокна | Cross-oriented fibers	50/50	11/9	90

Рисунок 3. Степень ориентации волокон эпоксидированных синдиотактического 1,2-ПБ в нетканом материале: 1 – ориентированные волокна; 2 – частично ориентированные волокна; 3 – неориентированные волокна

Figure 3. Degree of orientation of epoxidized syndiotactic 1.2-PB fibers in a non-woven material: 1 – oriented fibers; 2 – partially oriented fibers; 3 – undirected fibers

Степень ориентации кросс-ориентированных волокон

Рисунок 4.

эпоксидированных производных

синдиотактического 1,2-ПБ в нетканом материале, образец № 4.

Figure 4. Degree of orientation of cross-oriented fibers of epoxidized derivatives of syndiotactic 1.2-PB in non-woven material, sample No. 4.

Заключение

На основе синдиотактического 1,2-ПБ и эпоксидированных производных, с использованием метода электроспиннинга, могут быть получены нетканые материалы с различной степенью и вариантами ориентации волокон в составе нетканых материалов. Использование эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-ПБ с различным содержанием оксирановых групп позволяет регулировать диаметр волокон в нетканых материалах.

ВестникВГУИТ/Proceedingsof VSUET, Т. 79, № 2 , 201 7,