New data on isotope composition of carbon and oxygen of Jurassic ammonite shells (Kostroma Volga region)

Реконструкции, основанные на вариациях изотопов кислорода и углерода в биогенном карбонате, привлекают устойчивое внимание исследователей с середины прошлого столетия [11]. Эти показатели крайне важны для характеристики палеоклимата, палеогеографии Земли. Измерение соотношения стабильных изотопов кислорода в биогенном карбонате, например, позволяет говорить о количественных показателях тепла. Но большинство этих работ для юрского и мелового периодов проведены по рострам белемнитов [7, 13]. При интерпретации результатов изотопных исследований карбонатных палеонтологических объектов необходимо учитывать образ жизни и условия обитания организмов, минеральный состав скелета, а также особенности процессов их захоронения и консервации в осадке. Фоссилизация по-разному влияла на ископаемый материал. Раковины аммонитов, в отличие от белемнитов, оставались более открытыми для постседиментационных процессов, нередко приводивших к изменению их химического, минерального и изотопного составов.

Цель работы — рассмотреть причины, оказывающие влияние на результаты определения изотопного состава кислорода и углерода карбонатных раковин аммонитов и возможность их использования в изотопных исследованиях, которые оказываются полезными в стратиграфии и стали важным инстру ментом для палеоэкологических, палеоклиматиче-ских (геотермометрия) и палеогеографических реконструкций.

Методы и подходы

Объектом изучения стали раковины аммонитов родов Ringsteadia, Eurasenia, Perisphinctes, Dichotomoceras, Cardioceras из отложений, вскрывающихся на правом берегу р. Унжи, у г. Макарьева (Костромская обл.). Здесь на дневную поверхность выходят отложения средней и верхней юры, от нижнего келловея до нижнего кимериджа включительно [12]. Толща, представленная серыми известковыми глинами и битуминозными сланцами, включающая горизонт, высокообогащенный ОВ, детально охарактеризована нами в ранее опубликованной работе [1].

Один фрагмент стенки раковины аммонитов перетирался для проведения рентгеноструктурного и химического анализов. Другой фрагмент использовался для изучения внутреннего строения на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega 3 LMH. Образцы, предназначенные для наблюдения в СЭМ, предварительно готовились. Отобранные фрагменты стенок раковин погружались в эпоксидную смолу, затем пришлифовывались и отполировывались. Далее пришли-фовка напылялась в вакуумном напылителе углеродной пленкой. Образцы помещались в СЭМ и рассматривались разные участки стенки раковин.

Измерение содержания химических элементов выполнено электронным микрозондовым анализом и РФА. Минеральная принадлежность ископаемых остатков определялась рентгеновским дифракционным анализом (дифрактометр Shimadzu XRD-6000 Cu-анод, ток — 30 mA, напряжение — 30 kV, фильтр Ni, шаг сканирования 26 — 0.05, скорость съемки — 1 гр./мин). Определение отношения изотопов кислорода и углерода органогенных карбонатов основано на выделении СО2 из образца при взаимодействии с 100%-й фосфорной кислотой с использованием масс-спектрометра DELTA V Advantage (ThermoFinnigan, Bremen, Germany) и устройства пробоподготовки GasBench II в непрерывном потоке гелия (continuous-flow isotope ratio mass spectrometry (CF-IRMS). Величины 818O и 813С представлены относительно международного стандарта V-PDB. Воспроизводимость величин 818O и 813С не хуже ± 0.2 %. Все исследования выполнены на базе ЦКП «Геонаука» ИГ Коми НЦ УрО РАН. Полученные результаты исследований приведены в таблице.

Результаты и обсуждения

По данным рентгеноструктурного анализа, все остатки раковин аммонитов имеют преимущественно араго-нитовый состав. Результаты химических анализов выявили, что раковины родов Perisphinctes и Dichotomoceras из слоя битуминозных глин (оксфордский ярус) практически не содержат примеси Fe и Mn (таблица), а значит, характеризуются хорошей сохранностью.

Микроскопические исследования также показали, что остатки аммонитов сохранили первичное строение и не претерпели значительных постседиментационных изменений. На СЭМ-изображении поперечного среза стенок раковин наблюдается слоистая структура (рис. 1).

Видны тонкие пластинки перламутрового вещества. Существенная пористость стенок также отражает хорошо сохранившийся ископаемый материал. Тем не менее обращает на себя внимание, что даже эти «чистые» раковины включают вторичный кальцит, который заполняет пустоты или залечивает трещины (рис. 2).

Данные химического анализа (таблица) других раковин родов Cardioceras, Ringsteadia, Eurasenia, отобранных из слоев, залегающих ниже битуминозных глин, свидетельствуют о присутствии относительно высокого содержания Fe в составе основного вещества. На их СЭМ-изображении наблюдаются впадины, сформированные в результате растворения карбоната. В этих образцах присутствуют пирит, барит, аутигенные силикатные (рис. 3, а) и фосфатные образования (рис. 3, б).

Высокое содержание Fe в раковинах аммонитов связано с присутствием пирита, как неоднократно ука-

Рис. 1. Фрагмент стенки раковины аммонита Perisphinctes хорошей сохранности. Слоистое строение. СЭМ

Pic. 1. The fragment of the shell wall of the Ammonite Perisphinctes good state of preservation. Layered structure. SEM

Рис. 2. Новообразованный кальцит, заполняющий трещины в стенке раковины аммонита. СЭМ. Режим упругоотраженных электронов

Pic. 2. Newly formed calcite that fills cracks in the wall of the Ammonite shell. SEM. Mode of elastically reflected electrons зывали ранее [3, 4]. Пирит чаще всего заполняет пустоты (рис. 4).

Он представлен единичными зернами размером до 8 мкм и агрегатами, среди которых существенную роль играют фрамбоиды (рис. 5, a). Фрамбоидные формы представляют собой неплотные шаровидные скопления мельчайших кристаллов пирита размером не более 2 мкм (рис. 5, b), приблизительно равные по форме и размеру в пределах одного фрамбоида. Диаметр отдельных фрамбоидов колеблется от менее 6 до 10 мкм. Иногда отмечаются окисленные формы пирита, сложенные гидрооксидами железа.

Диапазон величин 818O карбонатного вещества (арагонита) остатков раковин составляет —2.2 ^ 1.8 % (см. таблицу). Значения 813С в них варьируют от 2.6 до 4.4 %. Данные изотопного анализа почти всех остатков раковин аммонитов показали относительно высокие величины 813С и низкие 818O (что соответствует

Изотопный и химический состав раковин аммонитов Isotope and chemical composition of ammonite shells

№ п/п	Обозначение образца Sample	Название раковины Shell name	Fe2O3, %	MnO, %	813С	8 18 O	Основная минеральная фаза Main mineral phase
1	М-1-1-09	Perisphinctes	0.0	0.0	4.4	-2.2	арагонит / aragonite
2	М-2-4-09	Perisphinctes	0.0	0.0	3.6	-0.65	арагонит / aragonite
3	М-2-5-09	Dichotomoceras	0,0	0.0	3.8	-1.05	арагонит / aragonite
4	М-1б-12-1-09	Cardioceras	0.34	0.0	3.6	1.8	арагонит / aragonite
5	М-1б-3-1-09	Ringsteadia	0.30	0.0	3.3	-2.1	арагонит / aragonite
6	М-1б-20-2-09	Eurasenia	0.29	0.0	2.6	-1,5	арагонит / aragonite

a

b

Рис. 3. Аутигенные минеральные образования в раковине аммонита: a — силикатные, b — фосфатные. СЭМ

Pic. 3. Autigenic mineral formations in the Ammonite shell: a — silicate, b — phosphate. SEM довольно высоким расчетным температурам) по сравнению с одновозрастными белемнитами [1]. Явным исключением является единственная раковина, имеющая сравнительно высокую величину 518O (1.8 %о).

Наиболее вероятной причиной отличия значений 513С и 518O раковин аммонитов от белемнитов, кроме минеральной принадлежности (кальцит, арагонит), является присутствие в составе раковин кальцита аутигенного (постседиментационного) происхождения.

Разложение органического вещества в обстановках восстановления, как правило, является причиной понижения величин не только 513С, но и 518O [2]. Как было показано ранее [1], биогенные карбонаты из отложений, обогащенных Сорг, могут в итоге характеризоваться низкими величинами и 513С, и 518O благодаря разложению ОВ при восстановительных условиях. Так, карбонаты из битуминозных сланцев в этом же разрезе характеризуются наиболее низкой величиной 318O карб —5.1 %. Таким образом, прослеживается связь между отрицательными экскурсами изотопного состава углерода и кислорода и накоплением битуминозных сланцев, обогащенных органическим веществом. Ранее при интерпретации подобных результатов изотопных определений углерода и кислорода в карбонатах даже предполагали метеорную природу раствора, из которого они сформировались, поскольку в морских осадках может происходить смешивание морских и метеорных вод [9]. Кроме того, источником относительно легкого кислорода могли быть ионы сульфата. Величина 318O в морских сульфатных ионах постоянна и составляет примерно +9.7 % [8].

В природных условиях, как правило, показатель изотопного состава аутигенного карбоната есть суммарный результат разных процессов. Изотопный состав карбонатов определяется не только характером и происхождением веществ, послуживших их источни-

Рис. 4. Пирит в раковине аммонита. Скопления пирита, заполняющего пустоты. СЭМ

Pic. 4. Pyrite in the ammonite shell. Clusters of pyrite filling the void. SEM

Рис. 5. Фрамбоиды пирита в стенке раковины аммонита: а — общий вид скоплений фрамбоидов, b — неплотно упакованные микрокристаллы в фрамбоидах. СЭМ

Pic. 5. Framboidal pyrite in the wall of the shell of the Ammonite. a — general view of the clusters of framboids, b — not tightly packed. microcrystals in framboids. SEM

ком, но и фракционированием изотопов в различных процессах при их формировании [6].

Похоже, что аутигенное образование пирита, в том числе и фрамбоидного, в наших образцах происходило в местах разложения органики. Известно, что пирит является продуктом различных реакций, включая бактериальное восстановление сульфата [5, 10, 14]. Процесс восстановления сульфатных ионов до сероводорода под воздействием сульфатредуцирующих бактерий (сульфатредукция) в отсутствие кислорода и в присутствии органических веществ идет по схеме: 2SO 4 ^2- + + 4C + 3H₂O ^ H₂S + HS - + CO₂T + 3HCO 3- и сопровождается подщелачиванием поровых растворов [10]. Органическое вещество, расходующееся при этом, превращается в окисленные органические соединения, свободную СО₂ и карбонаты. При развитом процессе сульфатредукции в поровых водах, пропитывающих осадок, могут присутствовать также последовательно сформированные сульфиты, политионаты, тиосуль- 41

фаты, свободный сероводород. Ллойд [8] показал, что в процессе сульфатредукции происходит преимущественное (на 4.5 %о больше) поглощение 16O сульфат-редуцирующими бактериями.

Необходимо более детальное экспериментальное исследование, но предположительное объяснение дополнительного изменения изотопного состава кислорода и углерода карбоната в раковинах — формирование новообразованного карбоната при многоступенчатой сульфатредукции. Не исключено, что данное явление представляет собой процесс, который также может производить изменение изотопных показателей карбонатов, например повышать изотопные показатели углерода (за счет удаления легкого изотопа с CO2) и понижать изотопные показатели кислорода (за счет мно-гоэтапности процесса сульфатредукции).

Выводы

Процесс фоссилизации происходит под влиянием многочисленных факторов, ответственных за изменения 518Окарб и 513Скарб раковин. Необходимо учитывать, что раковины аммонитов по захоронении в донном осадке оставались открытыми для постседиментационных процессов. Даже при отсутствии Fe и Mn (критерий сохранности) наблюдается присутствие новообразованного карбоната. Изученные раковины аммонитов характеризуются относительно низкими значениями 518О, что иногда отражает, в числе прочих, влияние эффекта фракционирования при формировании вторичных карбонатов в процессе многоступенчатой бактериальной сульфатредукции.

Автор выражает благодарность В. В. Митте за определение ископаемых, а С. В. Лыюрову и Л. А. Сельковой — за помощь в экспедиционных работах.