NEXAFS и XPS исследования пористого кремния

Пористый кремний (ПК) и другие пористые полупроводниковые материалы представляют большой фундаментальный и прикладной интерес в связи с проявлением в них как квантоворазмерного эффекта, так и простотой управления параметрами пор и пористого скелета [1]. Несмотря на активное изучение условий синтеза и модификации ПК, к настоящему времени имеется достаточно много открытых вопросов как в процессах формирования ПК, так и его диагностики. В частности, является актуальным изучение воздействия йода на процесс анодирования и на характеристики ПК, а также получение детальной информации о физике и химии поверхности ПК. В настоящей работе проводятся спектральные исследования с применением синхротронного излучения (СИ) слоев ПК, сформированных на стандартных подложках кремния, леги- рованных сурьмой (Si(111)(Sb) КЭС, n-тип, 0.01 Ом·см) и бором (Si(111)(B) КДБ, р-типа, 0.005 Ом·см) методом анодирования в стандартном электролите без и с добавлением 5%-ного раствора йода. При этом большое внимание уделяется изучению рентгеновских фотоэлектронных спектров (x-ray photoelectron spectra, XPS) и ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (near edge fine x-ray absorption structure, NEXAFS) в области Si 2р – порога ионизации. Методы ультра-мягкой рентгеновской спектроскопии с применением СИ информативны для изучения приповерхностного слоя пористого кремния, поскольку дают возможность исследовать изменения состава приповерхностных слоев с глубиной в наноразмерной шкале, получать информацию о ближайшем окружении поглотившего рентгеновский квант атома и тестировать изменение атомного и химического состава поверхности ПК без ее разрушения и моди- фикации [2, 3]. В настоящей работе NEXAFS-исследования совместно с XPS – измерениями применяются для определения эффективной толщины оксида на поверхности кремниевого скелетона и изучения структуры интерфейса на границе ПК/ок-сид кремния.

Результаты и обсуждение

Исследования проводились на российско-германском канале источника синхротронного излучения BESSY-II (г. Берлин). Все спектры были получены методом полного электронного выхода (Total electron yield, TEY).

Полученные в настоящей работе NEXAFS Si2p-спектры приведены на рис. 1, из которых видно явное сходство тонкой структуры изученных образцов ПК. NEXAFS Si 2 p -спектров поглощения ПК может быть разделена на две области 99-103 эВ и 103-110 эВ и состоит из дублетных полос поглощения ( a 1 a 2 ), ( b 1 b 2 ), ( c 1 c 2 ), ( d 1 d 2 ) и e 1 , 2 с расщеплением 0 . 55-0 . 63 эВ, близким к разности (0.61 эВ) энергий связей Si 2 p 3 / 2 - и Si2 p 1 / 2 -атомных уровней.

Рис. 1. NEXAFS Si2p-спектры образцов ПК: КДБ (1,2), КЭС (3,4), приготовленные травлением в электролите без (1,3) и с добавлением йода (2,4).

Fig. 1. NEXAFS Si2p spectra of PC samples: SHB (1,2), SES (3,4), etching in the electrolyte without (1,3) and with the addition of iodine (2,4).

По форме спектров и энергетическим положениям элементов тонкой структуры первая область NEXAFS Si2p – спектров может быть определенно идентифицирована как структура, связанная с кристаллическим кремнием (полосы a - c ), а вторая – с кристаллическим SiO 2 (полосы d - e ), что позволяет утверждать, что на поверхности ПК под длительным воздействием атмосферного кислорода формируется слой хорошо координированного SiO 2 .

Наличие четкой структуры металлического кремния, обусловленной сигналом TEY от рентгеновских фотоэлектронов (~90 эВ), вышедших из-под слоя оксида, дает возможность оценить толщину этого слоя deff близкой к их длине свободного пробега, т.е. порядка 1 нм. Более точные значения оксидного слоя на поверхности кремниевого скелета измерялись методом XPS.

XPS - исследования ПК проводились с целью выяснения наличия йода в кремниевом скелетоне и оценки толщины оксидного слоя на его поверхности. В первом случае для получения обзорных спектров использовалось синхротронное излучение с энергией 1000 эВ, во втором случае измерения проводились для энергий квантов 250, 400, 650 и 1000 эВ. Обзорные XPS всех изученных образцов независимо от типа проводимости и наличия в растворителе йода определяются одинаковым набором характерных пиков и отсутствием структуры, связанной с атомами йода.

На рис.2 представлены Si 2p-спектры образца ПК для разных энергий квантов hν, нормированные по интенсивности на пик SiO 2 (I 2 ). Положение основных пиков соответствует энергиям связи 2р-электронов атомов кремния в чистых Si (E 1 = 99,8 эВ) и SiO 2 (E 2 = 103,3эВ). Это указывает на то, что на поверхности ПК находится слой SiO 2 и его толщина сравнима с длинами свободного пробега λ 2

Рис.2. XPS Si 2p-спектры образца КЭС (4) для различных энергий падающих рентгеновских квантов. Спектры нормированы на интенсивность пика оксида кремния. Стрелками соответственно обозначены положения энергии связи в Si и SiO2.

Fig.2. XPS Si2p-spectra of samples SES (4) for various energies of incident X-ray. The spectra are normalized to the intensity of the silicon oxide peak. The arrows indicate the positions of the binding energy in Si and SiO 2 , respectively.

электронов в SiO 2 с кинетическими энергиями, равными разности hν и E 1 .Эти λ 2 равны 0.88, 1.27, 1.9 и 2.72 нм [4] для энергий квантов 250, 400, 650 и 1000 эВ, соответственно.

Для идентификации вклада слоев Si и SiO2 в структуру XPS-спектров нами проведено разложение спектра на отдельные пики с учетом вклада в интенсивность от других линий, которые в нашем случае представлялись как фон (back-ground). В простейшей модели можно рассматривать двухслойную структуру SiO2/Si, в которой нам удалось достаточно хорошо аппроксимировать гауссовскими пиками полосы от кремния (99,3 эВ) и оксида кремния (103,4 эВ). Однако область между основ- ными пиками от 100 – 103 эВ в рамках данного приближения описывалась неудовлетворительно.

Для улучшения аппроксимации была рассмотрена 5-слойная структура, содержащая, кроме основных слоев оксида кремния SiO 2 (Si⁴⁺) и чистого кремния Si (Si⁰), еще и переходные слои SiO x , в которых атом кремния находился в состояниях Si³⁺, Si²⁺ и Si⁺. Результаты данного разложения для энергии падающих квантов 250 эВ представлены на рис.3.

Рис.3. XPS Si2p-спектры пористого кремния для образца КЭС (4) при энергии падающего рентгеновского кванта 650 эВ.

Fig.3. XPS Si2p spectra of porous silicon for an SES sample (4) at an incident x-ray quantum energy of 650 eV.

В процессе разложения спектра для вычленения фона использовалась Shirley-аппроксимация, а спектральные пики аппроксимировались гауссовскими кривыми. Для уменьшения параметров варьирования принималось статистическое отношение интегральных интенсивностей пиков Si 3/2 /Si 1/2 = 2 и спин-орбитальное расщепление между ними бралось 0,61 эВ [5]. В табл. 1 приведены результаты обработки спектров при энергиях падающих квантов 250 и 650 эВ, где указаны положения (в эВ) и интегральная интенсивность Si 3/2 - компоненты.

Таблица 1 Результаты разложения XPS-спектров образца

КЭС (4) при различных энергиях падающих h ν квантов

Table 1

Results of the XPS spectra decomposition for the SES sample (4) at various incident h ν quanta energies

	hν=250 эВ		hν=650 эВ
Пик	Есв	I	Есв	I
Si4+	103,13	1,000	103,09	1,000
Si3+	101,78	0,037	101,60	0,313
Si2+	100,45	0,007	100,45	0,057
Si1+	99,90	0,010	99,92	0,084
Si0	98,91	0,063	98,87	0,538

Энергетические положения для Si3+, Si2+ и Si+-пиков хорошо коррелируют с результатами, полученными в работе [5].

Интенсивности линий Il в XPS спектрах, описывающих эмиссию электронов с l- уровня, имеют сложную зависимость:

(   -     ^

λ cos θ

I l - n l ^ l J ^ S ^{1 -} e

к J

где n l – концентрация атомов, ассоциирующихся с l - линией в спектре, σ l – сечение, испуская фотоэлектрон из данной подоболочки атома, зависящее от энергии падающего рентгеновского кванта hν , J – интенсивность падающего излучения, θ – угол вылета фотоэлектронов, отсчитываемый от нормали к образцу, λ – длина свободного пробега электрона в исследуемом образце, S – чувствительность установки. Следует отметить, что λ определяется энергией E kin вылетевшего фотоэлектрона , а S зависит от энергии падающего кванта hν, конкретных условий съемки и работы анализатора.

Если же мы имеем двухслойную структуру, когда образец сорта В покрыт тонким слоем другого вещества (сорта А), то интенсивность линий в XPS образца В будет иметь вид:

d_B          d_A

----

λ cos θ    λ cos θ

I B ^- n B ^ B J B ^X B S B ^{( 1 -} e       ) e        .   (2)

Вторая экспонента в формуле (2) связана с поглощением фотоэлектронов из образца В в покрывающем слое образца А.

В случае многослойной структуры получается система уравнений:

d k                 d i

I s , - n „ _{a t}J_t X _tS_t (1 - e ^l - c” ^e ) П e ^Л ' cos " ,       ⁽³⁾

i - k - 1

где k=0…4 соответствует пикам от Si до Si4+.

Зная параметры спектров и решая систему (3), можно найти толщины слоев Si⁴⁺, Si³⁺, Si²⁺ и Si⁺ на поверхности чистого пористого кремния. Параметры и результаты расчетов представлены в табл. 2 и рис. 3. При моделировании длина свободного пробега в слоях Si³⁺, Si²⁺ и Si⁺ бралась в виде линейной аппроксимации данных для слоев Si⁴⁺ и Si⁰ [4], а величины J k и S k в формулах (3) – константами при фиксированной энергии падающего рентгеновского кванта для пиков в рамках одного спектра. Как видно из табл. 2, вне независимости от энергии падающего кванта результаты моделирования дают примерно одинаковые результаты для толщины d

Таблица 2

Результаты моделирования оксидных слоев на поверхности образца КЭС (4)

Table 2

The modeling results of oxide layers on the surface of the SES sample (4)

	hν= 250 э В				hν=650 эВ
	n [5]	λ (nm)	σ[5]	d(nm)	n [5]	λ (nm)	σ[5]	d(nm)
Si0	1	0.656 [4]	1		1	1,561 [4]	1
Si1+	0,86	0,711	1,06	0,08	0,86	1,645	1,025	0,12
Si2+	0,73	0,766	1,12	0,05	0,73	1,729	1,05	0,04
Si3+	0,59	0,820	1,18	0,27	0,59	1,813	1,075	0,20
Si4+	0,46	0,875 [4]	1,25	2,10	0,46	1,897 [4]	1,1	2,32

Таблица 3

Толщины оксидных слоев (в нм) и стехиометрические формулы для исследуемых образцов

Thicknesses of oxide layers (in nm) and stoichiometric formulas for the investigated samples

Table 3

Образец 1 2 3 4 Тип КДБ КДБ + J КЭС КЭС + J Si1+ 0,16 0,12 0,10 0,08 Si2+ 0,13 0,10 0,05 0,05 Si3+ 0,18 0,25 0,16 0,27 Si4+ 1,54 1,78 1,53 2,10 x (SiOx) 1.66 1.73 1.77 1.82 слоя оксида кремния SiO2 на поверхности образца (≈2,2 нм) и переходных слоев SiOх. При этом, зная толщины слоев SiOx (x=1-4), можно найти стехиометрическую формулу оксидного слоя. Она оказалась SiO1,82 . Альтернативным методом для нахождения аналогичной формулы является сравнение интегральной интенсивности пиков в Si2p-спектрах и интенсивностей SiOx – пиков с соответствующими весовыми коэффициентами. В этом подходе стехиометрическая формула оксидного слоя оказалась SiO1,84. Аналогичные результаты (табл. 3) были получены и для других образцов пористого кремния.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ и Республики Коми №1642-110610 р-а, 16-43-110350 р-а, Программы фундаментальных исследований УрО РАН 18-10-223 и Программы повышения конкурентноспособности Балтийского федерального университета им. И. Канта.