Низкоцементный огнеупорный бетон на основе заполнителя из каолинового шамота с улучшенными показателями удобоукладываемости

Начиная с 1980-х годов во всем мире наметилась устойчивая тенденция к увеличению доли «неформованных огнеупоров» (жаростойких и огнеупорных бетонов) в общем объеме огнеупорных материалов [1–3]. Это было вызвано как общими преимуществами бетона перед штучными изделиями (отсутствие обжига, технологичность, ускорение работ по выполнению огнеупорных футеровок, возможность быстрого создания футеровки сложной формы), так и достоинствами жаростойкого бетона в целом (выше термическая стойкость, меньше количество швов в футеровке) [1–4].

Решение задач по понижению расхода огнеупорных вяжущих, уменьшению усадочных деформаций и повышению стойкости бетона при повышенных температурах привело за счет широкого использования тонкомолотых добавок (корунда, шпинели и муллита) к возникновению нового класса бетонов – низкоцементных жаростойких и огнеупорных бетонов [1, 2, 5, 6].

Разработка и применение подобного бетона требует заполнителей и дисперсных, тонкомолотых наполнителей с пониженной водопотребностью. Были успешно разработаны и в настоящее время широко применяются в промышленности жаростойкие и огнеупорные бетоны на корундовом, шпинелидном заполнителе и их смесях, муллите, табулярном глиноземе, плавленых высокоглиноземистых заполнителях [1, 5–12]. Для бетона, предназначенного для эксплуатации в области температур 1300–1450 °С, применение таких огнеупорных заполнителей явно избыточно, но муллит и муллитокорунд применяют вместо шамота из-за низкой водопотребности. Пониженная водопотребность позволяет получать саморастекающиеся бетонные смеси. Водопотребность рядового шамотного заполнителя классов Б и А существенно выше, чем указанных заполнителей, а содержание пыли в шамоте может достигать 10 %. Начиная с 1990-х гг. в России применяют жаростойкие и огнеупорные бетоны, полученные из смесей с повышенными показателями удобоукладываемости – самовыравниваю-щиеся [13–16], затем в ГОСТы 344470 и 52541 официально вводится понятие «саморастекаю-щихся» (самовыравнивающихся) бетонных смесей. Для таких смесей особенно критичными являются водопоглощение заполнителя и наличие в нем пылеватых частиц. Таким образом, вопросы расширения сырьевой базы для получения шамотного жаростойкого и огнеупорного бетона с использованием саморастекающихся смесей весьма актуальны.

Целью данной работы являлось изучение возможности получения на шамотном заполнителе с пониженным водопоглощением жаростойкого низкоцементного бетона с температурой применения до 1500 ° С.

Материалы и методы проведения исследований

Для обеспечения низкого водотвердого отношения (В/Т) необходим шамотный заполнитель с небольшим, не более 5 %, водопоглощением. Рядовой шамот (как первичный, так и вторичный) различных производителей Уральского региона имеет водопо-глощение, существенно превышающее указанное значение. Исключение составляет плотный, хорошо спеченный каолиновый шамот. В работе был использован заполнитель каолиновый шамотный ШК-42 производства ООО «Кыштымский каолин» с водопо-глощением 3 %. Основные свойства заполнителя – массовая доля Al 2 O 3 42 %, огнеупорность 1750 °С, данные показатели удовлетворяют требованиям к шамоту класса А по ГОСТ 23037. При выборе фракций и подборе составов были использованы данные, ранее полученные при разработке корундовых бетонов [5, 8–11]. В работе применяли фракционированный шамот в виде узких фракций (тонкомолотый, 1– 3 мм, 3–6 мм).

Цемент высокоглиноземистый марки ВЦ-70 (ВГЦ) производится ИЦ АС «Теплострой» (г. Челябинск) по ТУ-21-20-60-84. Цемент характеризуется следующими параметрами: массовая доля Al 2 O 3 71,2 % (по ТУ-21-20-60-84 – не менее 70 %), прочность при сжатии в 24 ч – 26 МПа, в возрасте 3 сут. – 40 МПа, огнеупорность не менее 1700 °С). Выбор данного вида ВГЦ обусловлен тем, что это местное производство, а собственно цемент характеризуется достаточно высокой активностью, удовлетворяя в части прочности требованиям как ТУ-21-20-60-84, так и ГОСТ 969-2019.

С целью повышения предела прочности бетона при высоких температурах была использована добавка, улучшающая процессы спекания и обеспечивающая формирование в структуре цементного камня бонита CA 6 и корунда – реактивный глинозем (РГ) по ТУ 14-194-280-2022. Для обеспечения высоких показателей подвижности бетонной смеси в работе использовали суперпластификаторы производства СП-1 (С-3) по ТУ 5870-002-58042865-03 производства ООО «Полипласт-УралСиб», Melfluxe 1641 F производства BASF Construction Additives. Кроме того, была изучена возможность применения в качестве водоредуцирующей добавки триполифосфата натрия (ТПФН) по ГОСТ 13493-86, широко используемого в бетонах на корундовом заполнителе. Для предварительного выбора добавок применяли также образцы-кубы с ребром 20 мм из цементного камня, полученные из теста нормальной густоты (в суточном и 3-суточном возрасте нормального твердения).

Расчет состава низкоцементного шамотного бетона проводился с использованием ранее разработанных методик и на основе ряда исследований в области разработки самоуплотняющихся бетонов [8–12, 17–19]. Оценка параметров удобоуклады-ваемости бетонных смесей проводилась по методике ГОСТ Р 52541–2006, средней плотности – согласно ГОСТ 10181–2014. Методика подготовки образцов была максимально приближена к требованиям, предъявляемым к современным низкоцементным бетонам на ВГЦ (твердение 24 ч в формах, далее распалубка и сушка 24 ч при температуре 105 оС). Прочностные параметры определяли согласно ГОСТ 10180-2012 на стандартных образцах-кубах с ребром 70 мм, термостойкость – после первого нагрева бетона до температуры применения, чтобы обеспечить завершение процесса спекания, по ГОСТ 20910–2019 (водные теплосмены после нагрева до 800 °С). Температуру применения определяли по величине температуры деформации под нагрузкой, соответствующей 0,2 МПа по методике ГОСТ 2091-2019.

Разработка низкоцементного бетона

Предварительную оптимизацию расхода добавок-суперпластификаторов проводили с использованием ранее выполненных работ [20, 21] и результатов, полученных на образцах из цементного камня (оптимизация расхода добавок). Для бетона контрольного состава была использована смесь, содержащая 88 % каолинового шамота нормированного зернового состава и 12 % ВГЦ. Далее изучали влияние добавки СП-1 (0,6 %, состав 2), ТПФН (0,2 %, состав 3), совместное влияние ТПФН и РГ (состав 4; 0,2 и 7 % соответственно), ТПФН, РГ и СП-1 (состав 5; 0,2, 7 и 1 % соответственно), а также совместное влияние ТПФН, РГ и суперпластификатора Melfluxe 1641 F на поликарбоксилатной основе (состав 6; 0,2, 7 и 1 % соответственно). При введении РГ соответствующим образом уменьшали расход цемента, таким образом, суммарный расход вяжущего (ВГЦ + реактивный глинозем) во всех исследуемых составах был 12 %.

Далее, меняя расход воды при фиксированном расходе добавок (расход – максимальный, на основе предварительных данных, полученных на цементном камне), добивались стандартной растекаемости бетонной смеси в 260 мм по ГОСТ Р 52541-2006. Сравнительные результаты, полученные при проведении эксперимента, приведены в табл. 1.

На основании полученных данных (см. табл. 1) можно сделать следующие выводы: плотность бетонной смеси в 2310 кг/м3 является максимальным значением, соответствующим плотной упаковке (известно, что плотность смесей около 2300 кг/м3 характерна для бетонов на муллито-кремнеземистом заполнителе, на шамоте обычно ниже, около 2200 кг/м3). Только при совместном введении добавок обеспечиваются высокие показатели (плотность около 2300 кг/м3 при расходе воды 12,5–12 %).

Введение СП-1 позволило уменьшить В/Т отношение незначительно (расход воды 15,5 % в составе 2), более эффективно использование ТПФН (расход воды понизился на 3,5 % относительно контрольного состава). При совместном использовании РГ и ТПФН расход воды упал на 4,5 %, хотя сам по себе РГ не является пластифицирующей добавкой. То есть с точки зрения улучшения реологии смеси, совместно добавки РГ и ТПФН действуют эффективнее, чем чистый триполифосфат натрия. Дополнительное введение добавки СП-1 в комплекс «ТПФН и РГ» (состав 4) не приводит к существенному снижению расхода воды затворения, но позволяет его уменьшить на 1 %. Наиболее эффективным оказался комплекс добавок ТПФН, Melfluxe 1641 F и РГ (состав 6), использование добавки на поликарбоксилатной основе позволило снизить расход воды еще на 0,5 %.

Действие добавок на плотность упаковки в бетонной смеси (плотность смеси, см. табл. 1) в целом коррелируется с влиянием на В/Т отношение. Наименьшие значения плотности у контрольного состава – 2050 кг/м3, что соответствует обычному среднецементному бетону на шамоте. Использование ТПФН и СП-1 уплотняет смесь до уровня 2120– 2180 кг/м3, что соответствует среднецементным шамотным бетонам с добавками суперпластификаторов. Совместное использование добавок (составы 4–6) обеспечивает максимально плотную упаковку и плотность на уровне 2300 кг/м3 – соответствующую расчетным значениям (значения 2280 и 2310 отличаются менее чем на 1,5 %, что находится в пределах ошибки измерения).

Далее для низкоцементного шамотного бетона контрольного состава и составов с наиболее плотной упаковкой (составы 4–6) было изучено изменение предела прочности в процессе нагревания (табл. 2). Данные для температур 800–1100 °С не приведены, так как спекания при этих температурах не зафиксировано.

Таблица 1

Влияние добавок на основные свойства низкоцементной бетонной смеси

Номер состава	Растекаемость смеси, мм (ГОСТ Р 52541-2006)	Плотность смеси, кг/м3	Расход воды, % от массы сухой смеси
1	260	2050	17,5
2	260	2120	15,5
3	260	2180	14
4	260	2310	13
5	260	2310	13
6	260	2280	12,5

Таблица 2

Изменение предела прочности шамотного низкоцементного бетона при первом нагреве

Режим твердения и нагревания	Прочность при сжатии, МПа, для состава
	1	4	5	6
Сушка 24 ч, 105 °С	2,1	4,0	3,4	2,2
Сушка 24 ч и нагрев до 1200 °С	16,0	38,9	25,4	28,8
Сушка 24 ч и нагрев до 1400 °С	18,3	48,6	31,2	39,8
Сушка 24 ч и нагрев до 1500 °С	19,2	52,5	33,1	41,8

Таблица 3

Жаростойкие свойства низкоцементного бетона на каолиновом шамоте

Параметр	Номер состава по табл. 1
	1	4	5	6
Прочность при сжатии после нагрева до 1500 °С, МПа	19,2	52,5	33,1	41,8
Усадка после сушки при 105 °С, %	0,2	0,1	0,2	0,2
Усадка после после обжига при 1500 °С	0,6	0,2	0,3	0,4
Термостойкость, водные теплосмены 800 °С – вода (по ГОСТ 20910)	6	22	16	18
Марка по термостойкости, ГОСТ 20910	Т 1 5	Т 1 20	Т 1 15	Т 1 15
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа (4 %-ной), °С, не менее	1450	1450	1450	1450
Максимальная температура применения, °С	1500	1500	1500	1500

Контрольный состав (состав 1 по табл. 1), содержащий значительное количество тонкомолотого шамота при низком расходе цемента (15 %, что примерно соответствует 300 кг/м3), в суточном возрасте показал минимальную прочность – 2 МПа. Низкие значения прочности при сжатии после сушки для бетона всех составов обусловлены короткими сроками твердения и низким расходом вяжущего (15 % от массы сухих компонентов, что примерно соответствует расходу в 300 кг/м3). Как величина распалубочной прочности – данные значения являются приемлемыми.

В дальнейшем прочность бетона контрольного состава повысилась за счет спекания до 20 МПа, что явно недостаточно. Видно, что реактивный глинозем начинает участвовать в процессах спекания начиная с температуры 1200 °С (результаты для температур 800, 1000 и 1100 °С в табл. 2 не приведены, так как прироста прочности отмечено не было).

Наиболее высокая прочность после нагревания до 1200 °С (38 МПа) достигается при совместном использовании реактивного глинозема и ТПФН (см. табл. 2). По-видимому, это объясняется более ранним началом спекания под действием триполифосфата натрия. Пластификаторы, входящие в составы 5 и 6, заметно препятствуют раннему спеканию, прочность таких составов ниже примерно в 1,5 раза. Наиболее заметен эффект от введения добавки СП-1 в комплекс ТПФН + РГ – прочность после 1200, 1400 и 1500 °С ниже (см. табл. 2), чем у составов 4 (без суперпластификатора) и 6 (с поликарбоксилатным суперпластификатором). Поскольку плотность бетонной смеси для составов 4, 5 и 6 почти одинакова, как и расход воды, – пористость должна находиться также на одинаковом уровне. То есть речь идет именно о препятствовании спеканию добавкой СП-1.

При использовании добавки Melfluxe 1641 F совместно с РГ и ТПФН прочность после обжига выше, чем при введении СП-1, но ниже, чем у комплекса РГ и ТПФН, в среднем на 20 %.

Таким образом, речь идет не о влиянии конкретно СП-1, а об общем влиянии органических добавок-суперпластификаторов на ухудшение процессов спекания в интервале температур 1200–1500 °С.

Температура деформации под нагрузкой разработанного низкоцементного бетона на основе ТПФН и РГ, ТПФН, СП-1 и РГ, ТПФН, РГ и Melfluxe 1641 F одинакова (табл. 3), так как определяется свойствами шамота и цементного камня. Однако термическая стойкость меняется в соответствии с изменениями остаточной прочности – наибольшие показатели термостойкости показали состав 6 и состав 4 (см. табл. 3). Следовательно, использование комплекса добавок ТПФН и РГ для получения на заполнителе из каолинового шамота низкоцементного бетона является наилучшим вариантом, позволяющим получить высокие показатели прочности при сжатии (48 МПа) и термической стойкости. Дальнейшее увеличение предела прочности при сжатии свыше 50 МПа представляется невозможным из-за недостаточно высоких прочностных свойств шамотного заполнителя.

Заключение

В результате проведенных исследований был разработан низкоцементный жаростойкий бетон на фракционированном каолиновом шамоте с температурой применения до 1500 °С. Изучено влияние добавок ТПФН, РГ и и Melfluxe 1641 F на количество воды затворения при получении равноподвижных самоуплотняющихся бетонных смесей. Показано, что наиболее эффективным является совместное использование ТПФН и РГ, ТПФН, РГ и суперпластификатора Melfluxe 1641 F. Установлено, что введение органических добавок-суперпластификаторов негативно влияет на процессы спекания и зависит от вида добавки. Разработан шамотный низкоцементный бетон с высокими значениями предела прочности при сжатии после нагревания до 1500 °С (до 50 МПа) с термической стойкостью 20 водных теплосмен (марка Т120 по ГОСТ 20910).