Низкообжиговое магнезиальное вяжущее из бруситовых пород

На обжиг магнезиальных пород расходуется примерно 85% от общего объема энергозатрат, связанных с получением вяжущего, следовательно, оптимизация этого процесса - наиболее перспективный путь снижения его себестоимости.

Известно [1], что бруситовые и гидромагнези-товые породы, включающие до 30 % серпентинитов, при получении магнезиального вяжущего (периклаза - MgO) строительного назначения необходимо обжигать при температурах 1100... 1200 °C. Несмотря на более высокие энергозатраты, бруси-товое сырье является перспективным из-за возможности получения однородного, равномерно обожженного материала, вследствие низких потерь массы при обжиге, 31% против 52 % для магнезита, а также из-за целесообразности утилизации бруситовой породы из отвалов Кульдурско-го рудника.

При пониженных температурах обжига в бруситовой породе с примесями серпентинов происходит накопление на поверхности периклазовых новообразований мигрирующих ОН групп. В результате вяжущее получается слабозакристаллизо-ванным и очень активным и его твердение приводит к образованию структуры камня, состоящей из блоков гидрооксихлоридов магния, разделенных прослойками гидроксида магния. В таком камне при изменении влажности образуются паутинообразные трещины, которые в дальнейшем приводят к разрушению магнезиального камня на блоки [2].

Для активизации процессов обжига бруситовой породы и ускорения кристаллизации периклаза наиболее перспективно использование добавок-минерализаторов, которые, в процессе обжига способствуют снижению температуры разложения исходных пород, удалению воды при низких температурах и ускорению кристаллизации, образующихся в процессе обжига минералов [3].

Целью исследования являлся поиск эффективных добавок-минерализаторов, способствующих снижению энергоемкости обжига бруситовой породы третьего сорта для получения магнезиального вяжущего строительного назначения.

В работе использовали:

• -    бруситовую породу 3 сорта Кульдурского месторождения, включающую до 30 % серпентинов;

• -    связующее для грануляции — лигносульфонат технический;

• -    добавки солей-минерализаторов: шестиводный хлорид магния и безводный хлорид натрия;

• - для затворения полученного вяжущего согласно ГОСТ 1216-87 использовали водный раствор MgCl₂-6H₂O с плотностью 1,20 г/см².

Для изучения свойств и состава полученного вяжущего применяли дериватографию, рентгенофазовый анализ (РФА) и физико-механические методы.

Результаты термического анализа бруситовой породы без добавки-минерализатора, с NaCI и MgCl2-6H2O представлены на рис. 1-3, из которых следует, что основная потеря массы (более 25 %) при обжиге бруситовой породы без добавок происходит в интервале температур 400...500 °C, с максимумом при 460 °C и связана с разложением минерала брусита. Кроме этого, более 4 % массы порода теряет при температурах от 560 до 800 °C, что связано с разложением карбоната магния и серпентинов.

Введение добавки-минерализатора хлорида натрия не оказывает существенного влияния на ход разложения брусита. При этом температура разложения карбоната снижается на 13 °C, а дегидратация серпентинов происходит при 780 °C.

С добавкой-минерализатором MgCl2-6H2O температура разложения брусита сдвигается в низкотемпературную область, до 413 °C, это вызвано образованием расплава бишофита. При 440 °C процесс дегидратации ускоряется вследствие диссоциации безводного хлорида магния на Mg2+ и СГ, что интенсифицирует разрушение кристаллической решетки породообразующих минералов, в том числе карбоната магния и серпентина. Разложение этих минералов сдвигается в область низких температур до 482 и 736 °C соответственно. Это

Рис. 1. Дериватограмма разложения бруситовой породы без добавки-минерализатора

Рис. 2. Дериватограмма разложения бруситовой породы с добавкой NaCI

Орлов А.А., Крамар Л.Я., Черных Т.Н., Трофимов Б.Я., Белобородова Е.С.

Рис. 3. Дериватограмма разложения бруситовой породы с добавкой МдС12-6Н2О

объясняется тем, что ионы Mg2+, имея меньший электронный радиус, в сравнении с ионами Na+, и одновременно являясь составляющими породы, более активны, легче встраиваются в структуру гидроксида и гидросиликатов магния, дестабилизируя ее.

Из данных РФА следует, что в бруситовой породе с 4 % добавки MgCl₂-6H₂O, обожженной при 800 °C, присутствуют отражения соответствующие форстериту (d/n = 0,51; 0,388; 0,277; 0,251; 0,246 нм) - продукту разложения серпентинов. В бруситовой породе без добавок-минерализаторов форстерит кристаллизуется при 1000 °C и выше.

На основе полученных данных можно предположить, что введение хлоридов натрия и магния позволяет снизить температуру обжига бруситовой породы, необходимую для получения качественного магнезиального вяжущего. Для подтверждения данного предположения проводили обжиг бруситового сырья и исследование свойств полученных вяжущих.

Шихту для обжига готовили следующим образом: бруситовую породу измельчали до остатка на сите № 02 не более 15 %, смешивали с лигносульфонатом техническим (2 %) и формировали гранулы, смачивая смесь раствором соли-минерализатора. Обжиг полученных гранул проводили в лабораторной камерной печи ПКЛ-1,2 в течение 2 часов, при температурах от 600 до 1100 °C с шагом 100 °C.

После обжига гранулы измельчали до остатка на сите 008 не более 15 % и затворяли водным раствором хлорида магния плотностью 1,20 г/см’ до достижения тестом вяжущего стандартной консистенции по ГОСТ 1216-87 «Порошки магнезитовые каустические. Технические условия». Равномерность изменения объема вяжущего определяли на образцах-лепешках по методике ГОСТ 310.3-76, которые выдерживали после 7 суток твердения на воздухе и 1 сутки в воде без кипячения.

Качество магнезиального вяжущего можно контролировать по размерам кристаллов периклаза и неравномерности изменения объема [4]. Сведения о размерах кристаллов периклаза, полученного при разных температурах обжига бруситовой породы представлены на рис. 4. Размеры кристаллов периклаза по области когерентного рассеивания определяли с помощью рентгеновского анализа по полуширине основных пиков и рассчитывали по формуле Шерера-Селякова.

Из полученных результатов следует, что размер кристаллов MgO по направлению 1-1-1 при одинаковых температурах обжига и введении добавок больше, чем при обжиге в бездобавочной шихты, при этом добавка шестиводного хлорида магния более эффективна. Оптимальный размер кристаллов MgO (38...45 нм) [1] достигается при обжиге шихты с MgCl2-6H2O уже при 800 °C, с добавкой NaCl - при 850...900 °C, а без добавок -при 1100 °C и выше.

Более эффективное действие минерализатора MgCl2-6H2O, на наш взгляд, можно объяснить несколькими факторами. При нагревании шихты, вследствие топохимических процессов, уже при 400 °C начинает происходить разложение брусита, при 440 °C за счет диссоциации MgCl2 на ионы магния и хлора, процесс разложения ускоряется за счет дестабилизации кристаллической решетки брусита и серпентинов ионами магния. Повышение температуры обжига до 800 °C и выдержка в течение некоторого времени интенсифицирует процесс кристаллизации периклаза.

Таким образом, вводя в шихту добавки-минерализаторы, можно снизить температуру обжига на 200...300 °C. Эти данные подтверждаются результатами определения равномерности изменения объема магнезиального камня (см. таблицу).

Обжиг вяжущего при температуре выше оп-

Рис. 4. Изменение размеров кристаллов периклаза по направлению 1-1-1 (нм) в зависимости от температуры обжига и вида добавки-минерализатора

Равномерность изменения объема магнезиального камня

Температура обжига, °C Вид добавки в шихту без добавок с добавкой хлорида натрия с добавкой шестиводного хлорида магния 600 Сплошная сеть трещин (недожог) Сплошная сеть трещин (недожог) Сплошная сеть трещин (недожог) 700 Сплошная сеть трещин (недожог) Сплошная сеть трещин (недожог) Отдельные трещины по краям (недожог) 800 Сплошная сеть трещин (недожог) Отдельные трещины по краям (недожог) Без трещин 900 Сплошная сеть трещин (недожог) Без трещин Без трещин 1000 Отдельные трещины по краям (недожог) Без трещин Отдельные сквозные трещины (пережог) 1100 Без трещин Отдельные сквозные трещины (пережог) Отдельные сквозные трещины (пережог) тимальной приводит к интенсивному росту в нем кристаллов переклаза до состояния «пережога». Из-за низкой активности «пережог» длительное время не взаимодействует с водой, а его гидратация в поздние сроки приводит к увеличению объема в 2,17 раза, что вызывает внутренние напряжения в сформировавшемся магнезиальном камне и появление трещин.

При оптимальных температурах формируется материал, который при твердении создает однородный магнезиальный камень, упрочняющийся во времени.

Выводы

• 1.    Для снижения температуры обжига бруси-товой породы при получении вяжущего строительного назначения наиболее эффективно использование добавок-минерализаторов, радиус катионов которых равен или близок к радиусу Mg²⁺.

• 2.    При использовании добавки шестиводного хлорида магния температуру обжига можно снизить до 800...900 °C (против 1100 °C для бездоба-вочной шихты). Применение хлорида натрия позволяет проводить термообработку при 900.. .1000 °C.

• 3.    Шестиводный хлорид магния активизирует удаление воды из гидроксида магния и формиро

• 4.    Хлорид натрия в меньшей степени влияет на температуру обжига бруситовой породы, так как его действие заключается в образовании расплава этой соли при более высокой температуре -801 °C.

вание кристаллов периклаза, вероятно благодаря активной дестабилизации кристаллической решетки ионами магния в процессе нагрева.