НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ МЕТОДИКИ СЕЛЕКТИВНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКОЙ ТЕХНИКЕ

Одним из перспективных направлений "зеленой" энергетики является использование водорода в качестве экологически чистого горючего [1]. Но использование водорода сталкивается с проблемой, что его практически невозможно транспортировать. Кроме того, он чрезвычайно взрывоопасен в широком диапазоне концентраций от 4.12 до 75 об.% (для водородно-воздушной смеси) и от 4.1 до 96 об.% (для водородно-кислородной смеси), а также имеет повышенную текучесть [2]. Поэтому сейчас водород производят только в местах его потребления. Для мониторинга утечек водорода важно иметь эффективные газоанализаторы в диапазоне его довзрывоопасных концентраций.

Существующие газоанализаторы для обнаружения утечек водорода можно классифицировать по типу преобразователей, который в них используется. К основным преобразователям, применяемым в приборах для газового анализа, относятся: электрохимические [3], полупроводниковые [4] и термокаталитические сенсоры [5, 6]. Каждый тип сенсора имеет свои преимущества и недостатки, которые определяют их области применения. Так, электрохимические и полупроводниковые сенсоры наиболее эффективны в диапазоне ppm-концентраций водорода, а термокаталитические — в довзрывоопасном диапазоне концентраций (0.1– 2 об.%).

Во многих технологических процессах водород не присутствует в чистом виде, а является одним из компонентов углеводородной смеси. В частности, рассматриваются варианты транспортировки водорода в составе метан-водородных смесей или использования метан-водородных смесей в качестве топлива [7]. Поэтому возникает необходимость проводить мониторинг концентрации водорода в многокомпонентных смесях горючих газов и паров.

Газоанализаторы с термокаталитическими сенсорами являются одними из самых распространенных приборов для мониторинга присутствия горючих газов в воздухе. Особенностью термокаталитических сенсоров является то, что они реагируют только на горючие газы, но при этом не обладают селективностью, т.к. на сенсоре окисляются все горючие газы.

Важно отметить: чувствительный элемент термокаталитического сенсора требует нагрева до температуры порядка 400 ºС, а сама реакция водорода с кислородом сопровождается выделением тепла.

Из соображений безопасности желательно, чтобы рабочая температура чувствительных элементов термокаталитических сенсоров водорода была как можно ниже, чтобы случайно не спровоцировать взрыв водородно-воздушной смеси, для инициирования которого достаточно всего 20 мкДж энергии.

В то время как основные усилия по улучшению параметров термокаталитических сенсоров направляются на оптимизацию их конструкции и технологии изготовления [8, 9], целью данной работы являлась адаптация известных методик проведения измерения к селективному низкотемпературному измерению концентрации водорода в составе многокомпонентных горючих газовых смесей и к их практическому применению в газоаналитической технике.

ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве первичного преобразователя, способного реагировать на широкий ряд горючих газов, в том числе водород, был выбран термокаталитический газовый сенсор [10], который позволяет обнаружить концентрации анализируемых газов в пределах нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР).

Методика I. В аналитическом оборудовании, основанном на термокаталитическом методе детектирования, традиционный способ измерения концентрации водорода подразумевает включение сенсора по схеме измерительного моста Уитстона [11]. В измерительном мосте использовано два термопреобразователя (рабочий и сравнительный сенсоры [12]), последовательно включенных в одну ветвь измерительного моста. Второе плечо моста содержит два последовательно соединенных резистора с заранее известным одинаковым номиналом, величина которого составляет порядка 1– 10 кОм. На мостовую схему подается постоянное напряжение, обеспечивающее нагрев рабочего сенсора до температуры, при которой имеет место "горение" горючего газа. Полезным сигналом в такой схеме является разность потенциалов между двумя точками измерительной диагонали мостовой схемы. Аналитическое оборудование с такой схемой измерения обычно калибруют по двум точкам концентраций в рабочем режиме сенсора: в атмосфере чистого воздуха и в атмосфере среды, содержащей анализируемый газ заранее известной концентрации. При этом теплота, выделившаяся в результате процесса беспламенного окисления молекул горючего газа на поверхности каталитического сенсора, приведет к увеличению температуры платинового нагревателя рабочего сенсора и вызовет разбаланс моста [13]. Регистрируемое значение разности потенциалов пропорционально концентрации анализируемого газа. В случае когда анализируемая среда содержит более одного горючего компонента, в процессе каталитического окисления будут участвовать все молекулы, содержащиеся в среде. Таким образом, на температуру платинового нагревателя будут влиять все компоненты газовой смеси. Как следствие, термокаталитический сенсор не имеет селективности к горючим газам и парам. Это ограничивает область его применения только известными однокомпонентными газами.

Рис. 1. Мостовая измерительная схема для режима температурного сканирования

Чтобы обеспечить селективное измерение водорода в многокомпонентных смесях горючих газов, необходимо изменить подход к проведению измерений, в частности проводить измерения в режиме "температурного сканирования" [14].

В данной работе температурное сканирование было использовано для определения оптимальной температуры проведения селективных измерений водорода в составе многокомпонентных смесей горючих газов. Для этого был исследован отклик сенсора в диапазоне напряжений от 0 до 4 В с дискретным шагом амплитуды 50 мВ и временем длительности каждого шага 25 с. Измерительная схема для указанного режима показана на рис. 1. Это позволяет получить температурные зависимости отклика сенсора, с помощью которых можно более наглядно объяснить кинетику различных горючих газов на поверхности каталитического сенсора и выбрать оптимальные условия проведения измерений.

Методика II. Вторая методика основана на измерении количества тепла, выделяющегося при сгорании известного объема горючего газа, находящегося внутри корпуса сенсора. Более подробно данная методика описана в работе [15].

Для расчета выделяемого тепла использовалась расширенная обработка данных, основанная на интегрировании площади под измеренной зависимостью отклика сенсора от времени измерения [16].

Рис. 2. Отклик сенсора в воздухе и горючем газе

Таким образом, количество тепла, выделяемого в процессе сгорания водорода, пропорционально разнице между зависимостями отклика сенсора в смеси с водородом (U смесь ) и без него (U воздух ), т.е. разнице площадей (рис. 2). Ввиду того, что напрямую применить интегральное исчисление для определения площади под кривой после окончания измерений затруднительно из-за необходимости хранения большого объема экспериментальных точек и ограниченных возможностей микроконтроллера, интегрирование было заменено суммированием в реальном времени. При этом чем выше частота дискретизации, тем точнее будет результат. После проведения измерений в чистом воздухе и в присутствии водорода вычисляется разность площадей под кривой, которая пропорциональна выделяемому теплу. Перед началом измерений сенсор калибруется путем подачи известной концентрации водорода. Следует отметить, что для обеспечения правильных измерений скорость сгорания водорода должна быть намного больше скорости его натекания внутрь камеры сенсора. Для ограничения натекания водорода в камеру сенсора использовалась диафрагма с диаметром отверстия 0.4 мм. Рабочий сенсор включен в схему делителя с резистором R с номиналом сопротивления, равным 10 Ом, по псевдомостовой схеме, где роль одного из плеч мостовой схемы выполняет ЦАП микроконтроллера [16].

В данной работе были проведены исследования горения как однокомпонентных горючих газовых смесей, так и многокомпонентных газовых смесей, содержащих водород и углеводороды в различных пропорциях исходных концентраций.

Создание смесей, состоящих из двойных и тройных компонентов, осуществлялось с помощью лабораторного стенда, включающего в себя баллоны с поверочными газовыми смесями заданных концентраций, регуляторы расхода исходных компонентов, ротаметры, смеситель газов и диффузионную измерительную камеру.

Исходными поверочными газовыми смесями (ПГС) являлись: 0.96 об.% H 2 , 0.47 об.% CH 4 , 1.01 об.% C 3 H 8 , 0.666 об.% C 4 H 10 . Поток газовых смесей, поступающих из баллонов, регулировался с помощью ротаметров типа: LZM-6T. Газовые потоки, проходя через смеситель, образовывали многокомпонентную смесь горючих газов, которую подавали на вход диффузионной измерительной газовой камеры. В камере размещали измерительную плату с установленным набором сенсоров. Для передачи данных плата подключалась к ЭВМ, после чего производили обработку полученных результатов измерений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимости отклика сенсора от приложенного напряжения, полученные в процессе температурного сканирования, для водорода и некоторых предельных углеводородов приведены на рис. 3. Эти зависимости, за исключением водорода, имеют S-образную форму. Отклик сенсора появляется при определенной, характерной для данного газа температуре (зависимость температуры термокаталитического сенсора от приложенного к нему напряжения приведена на верхней шкале рис. 3). Далее величина отклика быстро нарастает с увеличением температуры. В диапазоне температур

Рис. 3. Зависимости отклика сенсора от приложенного напряжения для водорода и углеводородов

400–470 ºС отклик сенсора достигает максимального значения для всех исследуемых газов. При этом он зависит от температуры, что связано с диффузионной составляющей процессов, происходящих в камере сенсора. Данный диапазон температур традиционно является рабочим для термокаталитических сенсоров, т.к. случайные ошибки в установлении и поддержании температуры в данном диапазоне приводят к минимальной величине ошибок в измерении величины отклика.

Такой характер изменения сигнала в результате повышения температуры сенсора объясняется кинетическими и диффузионными механизмами, происходящими на поверхности каталитически активного вещества.

Важно отметить, что в диапазоне температур от 20 до 200 ºС термокаталитический сенсор имеет практически нулевой отклик для всех исследованных углеводородов. Это связано с тем, что температура на поверхности катализатора недостаточна для начала процесса окисления молекул горючих газов. Однако в среде водорода сигнал на выходе мостовой схемы можно заметить даже при достаточно низких температурах нагрева, что связано с высокой активностью катализатора, содержащего платину и палладий [5].

На основе полученных данных было выдвинуто предположение, о возможности селективного определения концентрации водорода в составе горючей газовой смеси в диапазоне температур, достаточно высоких для начала процесса окисления водорода и одновременно достаточно низких для начала процесса окисления других горючих газов.

Для проверки выдвинутой гипотезы были проведены измерения в соответствии с описанными выше двумя методиками проведения измерений.

В соответствии с методикой I были сняты температурные зависимости отклика термокаталитического сенсора в смесях, содержащих два или три горючих газа, одним из которых обязательно являлся водород. Полученные S-образные характеристики для многокомпонентных газовых смесей представлены на рис. 4.

Анализируя зависимости, представленные на рис. 4, можно сделать вывод о том, что в диапазоне температур 20–200 ºС сенсор имеет отклик, который вызван процессом окисления исключительно водорода.

Следует отметить, что зависимости для многокомпонентных смесей имеют меньший отклик в сравнении с откликом для чистого водорода. Это связано с тем, что для приготовления смеси были использованы ПГС, которые разбавляли друг друга, в результате чего концентрации исходных компонентов снижались. Для наглядного представления

Рис. 4. Зависимости отклика сенсора от приложенного напряжения для водорода (из рис. 3) и двух- и трехкомпонентных смесей концентрации всех компонентов были сведены в табл. 1.

В принципе для расчета концентрации водорода можно взять любое значение температуры в диапазоне от 20 до 200 ºС. Но т.к. для инициирования взрыва водородно-воздушных смесей требуется незначительная энергии (порядка 20 мкДж), то чем меньше температура сенсора, тем безопаснее их применение.

Расчет концентрации H2 проводили при напряжении 0.6 В, что соответствует температуре ~ 105 ºС. Указанное значение напряжения было выбрано в связи с тем, что, во-первых, температура достаточно высока для реакции полного окисления водорода на поверхности частиц Pt и Pd в пределах НКПР [17], во-вторых, сигнал на выходе мостовой схемы находится выше уровня шумов и его можно обработать без потерь современной вычислительной техникой, в-третьих, значение температуры выше температуры кипения воды, что немаловажно для уменьшения влияния влажности при проведении измерений.

Значение отклика сенсора, взятое при напряжении 0.6 В в соответствующей смеси, отнесенное к отклику сенсора в среде чистого водорода, взятое при тех же условиях из рис. 3, будет составлять концентрацию H₂ в смеси, полученную экспериментальным путем. Значения рассчитанной концентрации приведены в табл. 1 (колонка "измеренная концентрация Н 2 ").

Табл. 1. Исходные данные исследованных газовых смесей и результаты измерений концентрации водорода по методике I

№ смеси	Поток компонентов газовой смеси				5 о у со со	СЯ ^		S § m й Я Я £ Я" в
	о g И о m	я о п 5	и о ” & и	и О
	Относительные единицы				об.%	об.%	об.%	об.%
1	32	–	16	–	0.64	0.337	–	0.6
2	36	24	–	–	0.576	0.188	–	0.545
3	12	–	–	24	0.32	0.444	–	0.596
4	28	28		32	0.274	0.149	0.241	0.447
5	20	26	24	–	0.305	0.174	0.346	0.456

Из табл. 1 видно, что полученные экспериментальные значения для 1-й и 2-й смесей достаточно хорошо совпадают с заданными значениями, а для 3, 4 и 5-й смесей — не совпадают с заданными. Такие результаты, по-видимому, связаны с тем, что в этом диапазоне напряжений имеет место сильная зависимость отклика сенсора от тем- пературы. Поэтому небольшие неконтролируемые изменения температуры сенсора могут приводить к большой погрешности измерений концентрации водорода. При этом в данных экспериментах контролируемой величиной является подаваемое на сенсор напряжение, а температура сенсора в процессе измерений никак не контролируется.

Табл. 2. Исходные данные исследованных газовых смесей и результаты измерений концентрации водорода по методике II

чо о & ° я О я § н о о И 8 м	Поток компонентов газовой смеси				5 § к ” | 8 « Й и о	S	cd      Я Н 5 О я н о   ° cd о со
	m	5 ^	и	И О
	Относительные единицы				об.%	об.%	об.%
1	52	–	20	–	0.693	0.281	0.639
2	32	–	60	–	0.334	0.659	0.311
3	64	20			0.731	0.112	0.665
4	28	–	–	54	0.328	0.439	0.305
5	28	–	–	24	0.517	0.307	0.470

Для того чтобы обеспечить одинаковые условия проведения измерений по I и II методикам, на делитель подавалось напряжение 1.1 В. При этом часть напряжения падала на резисторе, и на сенсор подавалось напряжение 0.6 В (соответствующее методике I). Длительность импульса 2.5 с была подобрана экспериментальным путем, чтобы обеспечить полное выгорание H 2 в камере сенсора.

В качестве смесей были взяты концентрации ПГС, указанные в табл. 2. На рис. 5 представлены экспериментальные зависимости отклика сенсора при сгорании водорода в смеси с разными углеводородами.

На рис. 6 изображены зависимости разницы сигналов, полученных в процессе проведения измерений газовых смесей (табл. 2) и чистого воздуха. Интеграл площади под кривой приведенных зависимостей пропорционален подаваемой концентрации H 2 .

Рис. 5. Отклик сенсора в различных газовых смесях 1–5 (по табл. 1)

Рис. 6. Разница сигналов между реакцией датчика на подаваемые газовые смеси 1– 5 (по табл. 2) и воздух

Время, с

На основе полученных данных были рассчитаны значения концентрации водорода, которые представлены в табл. 2. Сравнение заданных и измеренных значений концентрации водорода, приведенных в табл. 1 и табл. 2, показывает: методика II позволяет измерить концентрацию водорода с большей точностью. Это может быть связано с тем, что методика II основана на сгорании постоянного объема водорода внутри корпуса сенсора. Как видно из рис. 6, сгорание водорода фактически происходит за 1 с (рис. 6). При этом можно ожидать, что кинетика сгорания будет зависеть от температуры в диапазоне 20–200 ºС, но в любом случае за 2.5 с измерений "сгорит" весь водород, находящийся внутри корпуса сенсора. Дополнительную неопределенность может вызвать разный отвод тепла от чувствительного элемента сенсора при разной температуре. Но чувствительный элемент нагрет до температуры чуть выше 100 ºС. Поэтому теплоотвод не будет сильно зависеть от температуры чувствительного элемента.

При этом важно отметить, что данная методика требует проведения периодических измерений, т.к. после каждого измерения состав воздушной среды внутри корпуса сенсора должен обновиться.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью адаптации существующих методов к задаче селективного низкотемпературного измерения концентрации водорода в составе многокомпонентных горючих газовых смесей и его практического применения в газоаналитической технике было проведено сравнение двух известных методик измерения: традиционной методики измерения концентрации водород, основанной на регистрации отклика термокаталитического сенсора, и методики, основанной на определении количества теплоты, выделяющейся при сгорании известного объема водорода в рабочей камере термокаталитического сенсора.

Было показано, что обе методики потенциально позволяют проводить измерения концентрации водорода в смесях в широком диапазоне температур от 20 до 200 ºС, в то время как традиционно при аналогичных измерениях рабочая температура термокаталитических сенсоров выше 400 ºС. При этом нижний предел температурного диапазона определяется главным образом величиной чувствительности сенсора. Верхнее значение температурного диапазона должно быть ниже температуры начала "горения" углеводородов в целевых газовых смесях (это значение зависит от вида катализатора и типа углеводорода). В данной работе сравнение методик проводилось при температуре 106 ºС.

Таким образом, подбирая температуру проведения измерений, можно адаптировать существующие газоанализаторы с термокаталитическими сенсорами к селективному измерению водорода. Важно отметить, что указанные результаты справедливы для Pd/Pt-катализатора, который получен из водного раствора, содержащего 0.6 M PdCl 2 и 0.2 M H 2 PtCl 6 . Для других типов катализаторов необходимо провести аналогичные исследования температурных зависимостей отклика от приложенного напряжения, чтобы обеспечить "горение" только водорода на катализаторе.

Показано, что методика на основе измерений количества теплоты, выделяющейся при сгорании известного объема водорода, является более точной. Очевидно, что методика подходит как для водородно-углеводородных смесей, так и для водородно-воздушных смесей. Также стоит упомянуть, что предложенная методика имеет импульсный характер, что в свою очередь уменьшает энергопотребление сенсора и позволяет создать газоанализаторы, имеющие долговременное автономное питание.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и ННФИ в рамках научного проекта № 2057-56001.