Новые двойные молибдаты в системах Cs-Fe(II, III)- 41 Mo-O

При исследовании тройных солевых систем с железом, прежде всего, необходимо было изучить двойные системы, ограняющие концентрационный треугольник. С учетом того, что железо может находиться в двух- и трехвалентном состоянии, интерес представлял также изучение системы с двухвалентным железом. Данные по изучению системы Cs2MoO4-FeMoO4 в литературе отсутствуют. Это связано с тем, что Fe2+ легко окисляется до Fe3+. Поэтому в работе приводятся данные по изучению системы Сs–Fe(II, III)–Mo–O в инертной атмосфере с использованием вакуума.

Экспериментальная часть

Для реакции были взяты следующие вещества: Cs 2 MoO 4 (ч.), FeO (99%), Fe 2 O 3 (99%), MoO 3 (99%). Сырые смеси реагентов взвешивались с точностью до 0,05 мг, прессовались в таблетки под давлением 10 т и вводились в кварцевые ампулы, которые затем эвакуировались и запаивались под вакуумом (10^–4 Па). Запаянные ампулы помещались в программируемые печи и отжигались при различных температурах в зависимости от состава реагирующих веществ. Затем полученные закристаллизованные массы изучались методами РФА и РСА.

Таким образом, нами были получены три новых двойных молибдата состава Cs₂Fe₂(MoO₄)₃, Cs₄Fe (MoO 4 ) 3 , CsFe 5 (MoO 4 ) 7. Конечная температура синтеза для Cs 2 Fe 2 (MoO 4 ) 3 и CsFe 5 (MoO 4 ) 7 составляла 750^оС с продолжительностью отжига 30 ч, для Cs 4 Fe(MoO 4 ) 3 – 550^оС (20 ч). Монокристаллы Cs 2 Fe 2 (MoO 4 ) 3 , Cs 4 Fe(MoO 4 ) 3 и CsFe 5 (MoO 4 ) 7 были выращены из смесей Cs 2 MoO 4 , Fe 2 O 3 , FeO и MoO 3 согласно следующим химическим реакциям:

Cs 2 MoO 4 + 2FeO + 2MoO 3 = Cs 2 Fe 2 (MoO 4 ) 3 ;

2Cs 2 MoO 4 + FeO + MoO 3 = Cs 4 Fe(MoO 4 ) 3 ;

Cs 2 MoO 4 + 4FeO + 3Fe 2 O 3 + 13MoO 3 = 2CsFe 5 (MoO 4 ) 7

Монокристаллы двойных молибдатов Cs 2 Fe 2 (MoO 4 ) 3 , Cs 4 Fe(MoO 4 ) 3 , СsFe 5 (MoO 4 ) 7 получены спонтанной кристаллизацией из расплава в условиях вакуума. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре Kappa Bruker II CCD (MoK _α -излучение) по стандартной методике при комнатной температуре. Расшифровка и уточнение структуры выполнены с использованием комплекса программ SHELX-97 в IFW Dresden, Institute for Complex Materials Н.В. Куратьевой.

Расплав двойного молибдата Cs₂Fe₂(MoO₄)₃ выдерживали при 750°С в течение 30 ч, с последующим охлаждением до комнатной температуры. Кристаллическая структура Cs₂Fe₂(MoO₄)₃ относится к кубическому лангбейниту (пр.гр. Р2 1 3, Z=4, a =10.9161(2)A, V=1300.78(4)A³), изоструктурна Cs 2 Cd 2 (MoO 4 ) 3 [1, 2].

Основу структуры Cs₂Fe₂(MoO₄)₃ составляет ажурный трехмерный каркас из чередующихся Мо-тетраэдров и Fe-октаэдров, сочлененных общими вершинами (рис. 1). Способ этого сочленения таков, что в каркасе образуются крупные эллипсоидальные полости, в каждой из которых помещаются два атома цезия. Для кристаллов семейства лангбейнита характерны фазовые переходы из группы Р2 1 3 лангбейнита в группы Р2 1 , Р1, Р3, Р2 1 2 1 2 1 [3, 4]. При этом первые три перехода являются несобственными сегнетоэлектрическими, а последний – собственным сегнетоэластическим. Можно предположить, что у кристалла Cs₂Fe₂(MoO₄)₃ возможны такие же фазовые переходы. Со структурной точки зрения данное соединение должно иметь парамагнитное поведение или только слабое магнитное взаимодействие из-за характера распределения атомов Fe и относительно длинного расстояния Fe–Fe (5.20 Å) между атомами.

Монокристаллы двойного молибдата Cs4Fe(MoO4)3 представляют собой пластинчатые кристаллы желтого цвета. Cs4Fe(MoO4)3 кристаллизуется в гексагональной сингонии, пр. гр. Р63/mmc, Z=2, a=6.292(3), c=23.937(13) Å, V=820.7(7) Å3. Молибдат Сs4Fe(MoO4)3 изоструктурен высокотемпературной модификации Сs4Cu(MoO4)3. Двойной молибдат Cs4Fe(MoO4)3 имеет слоистое строение, каждый слой образован чередующимися МоО4–тетраэдрами и FeO5–бипирамидами, соединенными об- щими кислородными вершинами, при этом атомы Fe и Мо(2) располагаются в узлах почти плоской правильной гексагональной сетки, параллельной (001) и совпадающей с плоскостью m. На одну элементарную ячейку приходится два слоя (уровни z=1/4 и z=3/4, связанные между собой плоскостью скользящего отражения). Через апикальные вершины FeО5-бипирамид присоединяются Мо(1)О4-тетраэдры, а атомы цезия Cs, располагаясь между слоями, связывают их между собой (рис. 2). У этого молибдата можно ожидать сегнетоэластические фазовые переходы, как у изоструктурного Rb4Mn(MoO4)3 [5, 6].

Рис. 1. Кристаллическая структура Cs 2 Fe 2 (MoO 4 ) 3 вдоль оси b

Рис. 2. Кристаллическая структура Cs4Fe(MoO4)3 вдоль оси b

Рис. 3. Кристаллическая структура молибдата CsFe₅(MoO₄)₇ вдоль оси a

Молибдат состава CsFe 5 (MoO 4 ) 7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. Р2 1 / m , Z=2) с параметрами элементарной ячейки: a =6.9239(6), b =21.4477(19), c =8.6374(8) Å, β =101.667(2) °, V=1256.17(19) ų. Структура состоит из FeO 6 –октаэдров и Fe 4 O 18 –блоков (из FeO 6 –октаэдров, сочлененных ребрами). МоО₄–тетраэдры в структуре изолированы и соединяются общими кислородными вершинами с FeO₆–октаэдрами (рис. 3). Молибдат CsFe₅(MoO₄)₇ содержит в своем составе 5 атомов Fe, что предполагает наличие ферромагнитного взаимодействия в структуре.

Таким образом, кристаллизацией из расплава в условиях вакуума при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы молибдатов: Сs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3, CsFe5(MoO4)7. Расшифрованы их структуры. Установлено, что соединения кристаллизуются в трех различных структурных типах (кубической, гексагональной и моноклинной сингониях).