Новые хлор- алюминий- содержащие минералы Верхнекамского месторождения солей

Проблема алюминия в солях кроется в его низкой подвижности. В Соликамский эвапоритовый бассейн он мог попадать только в составе обломочного материала, главным образом в виде хлорита и глинистых минералов [3]. Кристаллизация калиевого полевого шпата (адуляра) в силь-винитовой зоне Верхнекамского месторождения, обнаруженного В.Н. Аполлоновым [1], была следствием реакции силикатного материала с рассолом, обогащенным калием. Было даже высказано предположение, что иллит и хлорит гало- пелитов являются аутигенными, сформировавшимися при взаимодействии рапы, насыщенной К и Мg, с терригенными глинистыми минералами [4]. Однако это не подтверждалось обломочной формой зерен и их распространением по всему разрезу месторождения – как в подстилающей каменной соли, так и сильвинито-вой, и карналлитовой зонах.

Позднее в соляной толще были зафиксированы еще несколько глиноземистых минералов (альбит, анальцим и мейксне-рит), свидетельствующих об активной

трансформации алюмосиликатного материала в соляной толще [5–7].

При изучении нерастворимого остатка пород скв. 704/1, пробуренной в 2013 г. на Половодовском участке Верхнекамского месторождения солей (Пермский край), были выявлены новые для месторождения аутигенные алюминийсодержащие минералы: двойные гидроксиды и слоистые силикаты. На базе ГИ УрО РАН проведено их изучение с помощью растрового электронного микроскопа VEGA 3 LMH (Tescan) с системой энергодисперсионного микроанализа Oxford Instruments INCA Energy 250/X-max 20.

Лесюкитоподобные фазы

На глубине 259,9–260,2 м, отвечающей пласту Г, на двух зернах доломита с блочной поверхностью зафиксированы три пинакоидальных кристалла высокоглиноземистого хлорсодержащего минерала (рис. 1, табл. 1), близкого по составу к ле-сюкиту (Al2(OH)5Cl·2H2O), обнаруженно- му среди фумарольных продуктов извержения вулкана Толбачик [2].

Под действием электронного луча происходит «выгорание» минерала, что свидетельствует о содержании в его составе кристаллизационной воды или гид-роксил-иона. Профилирование (рис. 1, профиль аб) поверхности третьего кристалла, содержащего хлор и серу (рис. 2), показало зональное распределении этих компонентов и наличие между этими анионами (Cl, SO 4 ) обратной зависимости, что говорит о вхождении в одну структурную позицию.

Пересчет анализов и построение треугольной диаграммы позволили сопоставить исследованные фазы с известными в настоящее время минералами ( и показать двумодальное распределение составов (рис. 3). Первая группа хлорсодержащих анализов формирует ряд безводная Al3(OH)8Cl – водная Al3(OH)8Cl·4H2O фазы.

Рис. 1. Морфология трех кристаллов лесюкитоподобной фазы (верхний ряд - хлоридные, нижний - хлоридно-сульфатный). Черной линией показан профиль аб

Таблица 1. Химический состав лесюкитоподобной фазы*

	1           \	2 \	3 \	4 \	5 \	6 \	7 \	8	9
В массовых процентах
O	61,08	50,76	61,72	56,20	53,75	64,65	60,34	65,03	61,88
Al	28,18	30,66	26,31	29,23	29,86	24,64	28,02	27,31	26,86
S	0,48	0,00	0,37	0,21	0,00	0,00	3,73	6,23	4,04
Cl	10,27	18,58	11,60	14,36	16,39	10,70	7,91	1,43	7,22
В формульных единицах
Al	3,10	2,74	2,97	2,90	2,82	3,01	3,01	3,25	3,00
S	0,04	0,00	0,04	0,02	0,00	0,00	0,34	0,62	0,38
Cl	0,86	1,26	1,00	1,08	1,18	0,99	0,65	0,13	0,61
O	11,32	7,64	11,74	9,40	8,56	13,30	10,95	13,04	11,67

* Нормировано на безводный состав. 1–3 – первый кристалл, 4–6 – второй, 7–9 – третий.

Вторая группа – хлоридная Al 3 (OH) 8 Cl·4H 2 O – сульфатная Al 3 (OH) 7 (SO 4 )·2H 2 O фазы. То есть вариации состава обусловлены как сменой дополнительного иона (Cl, SO 4 ), так и вариациями количества молекул воды даже в пределах одного кристалла.

Срастание этих фаз с «блочным» доломитом, который является переходной формой от диагенетических гладкогранных кристаллов к поздним пинакоидаль-ным, указывает на эпигенетическую природу этой минерализации. Наличие зональности может говорить о том, что активность хлор- и сульфат-иона при этом неоднократно изменялась. Значительные вариации содержания сульфат-иона (0– 0,81 форм. ед.) и хлора (0–0,05) зафиксированы и в мейкснерите – двойном слоистом гидроксиде из карналлитовой зоны этой же скважины [7].

Туниситоподобная фаза

В кровле карналлитового пласта В на глубине 266,1–268,1 м зафиксированы мелкие (0,3–0,6 мм) желваки белого цвета, состоящие из волокнистых и листоватых индивидов (рис. 4). Их состав (табл. 2, рис. 5) наиболее близок к туниситу с формулой NaCa2Al4(CO3)4(OH)8Cl. В отечественной литературе тунисит еще известен как славянскит, названный по месту находки в гидротермальной жиле в соляном штоке Славянского месторождения (Донбасс, Украина).

Исследуемая фаза, как и тунисит, характеризуется таблитчато-листоватым обликом кристаллов, но от последнего отличается более высоким содержанием алюминия – пять формульных единиц против четырех в тунисите. Попытка сбалансировать формулу показывает, что наиболее оптимальной является следующая форма записи:

– молекулярная:

2(K,Na)Cl·4CaO·5Al 2 O 3 ·6(CO 3 )·12(OH);

– кристаллохимическая:

(K,Na)2Ca 4 Al 10 (CO 3 )6(OH) 12 Cl 2 .

Рис. 2. Распределение элементов вдоль профиля аб

Рис. 3. Соотношение S-Al-Cl в исследованных хлоридных (а) и хлоридно-сульфатных (б) фазах и их сопоставление с известными минералами (в). Желтыми звездочками показаны известные минералы и их формулы, красными – крайние и промежуточные члены исследованного изоморфного ряда

Рис. 4 . Желвак туниситоподобной фазы и детали поверхности

Таблица 2. Химический состав туниситоподобной фазы

Химический	1	2	3	4	1	2	3	4
элемент	В массовых процентах				В формульных единицах
O	58,64	58,54	58,88	58,33	49,16	49,16	49,04	48,68
Na	3,23	2,7	3,8	3,45	1,88	1,58	2,20	2,00
Al	19,52	20,32	19,52	19,13	9,70	10,12	9,64	9,47
Cl	5,44	5,55	5,26	5,37	2,06	2,10	1,98	2,02
K	1,54	1,3	1,27	1,71	0,53	0,45	0,43	0,58
Ca	11,43	11,2	11,27	11,77	3,83	3,75	3,75	3,92

* См. примечание к табл. 1.

Гидрослюдистые минералы

Обломочная гидрослюда в виде уплощенных частиц с неровными краями зафиксирована практически во всем разрезе соляной толщи, кроме низов (ниже 365 м) подстилающей каменной соли. В нижней части пласта В на глубине 280,2–280,4 м на поверхности такой частицы в ассоциации с идиоморфными кристаллами кварца и калиевого полевого шпата зафиксированы новообразованные пластинчатые образования, также относящиеся к подсемейству гидрослюд (рис. 6).

Ca(+Na+K)

Рис. 5. Положение составов исследуемой фазы на диаграмме Al-Cl-Ca(Na+K)

По химическому составу обломочные частицы отвечают тетракремнистой гидрослюде (калиевому монтмориллониту), а новообразованные фазы – высококремнистой (ректорит) и обычной (иллит) (табл. 3).

Рис. 6. Обломочная частица гидрослюдистого минерала с новообразованными кристаллами иллита (il), калиевого полевого шпата (fsp) и кварца(Q)

Таблица 3. Химический состав гидрослюдистых минералов, мас. %*

	1	1	1	2	2	2	3	3	3	3
O	54,9	47,02	46,05	55,2	55,52	54,57	54,7	50,2	52,64	42,29
Mg	4,61	4,18	5,69	2,71	2,57	2,07	0,17	0,22	0	0
Al	7,58	7,89	8,12	12,86	13,16	13,21	16,99	15,66	15,96	20,92
Si	27,57	31,92	33,39	23,94	23,71	22,75	17,69	16,76	18,15	23,12
Cl	0	0,24	0,12	1,59	1,27	2,47	5,43	9,01	6,7	6,06
K	1,79	2,19	1,77	1,68	1,87	3,21	4,81	7,95	6,55	6,19
Fe	2,76	5,14	3,86	1,55	1,4	1,19	0,2	0,2	0	0,37
Ti	0	0,37	0,32	0	0	0	0	0	0	0

*1 – обломочные частицы (калиевый монтмориллонит); 2, 3 – новообразованные кристаллы ректорита (2) и иллита (3)

Составы исследованных гидрослюд могут быть выражены следующими формулами:

– калиевый монтмориллонит (K 0,2 (H 3 O) 0,8 )(Al 1,0 Mg 0,8 Fe 0,2 )(Si 4,0 O 10 );

– ректорит

(K 0,2 (H 3 O) 0,8 )(Al 1,6 Mg 0,4 )(Si 3,5 Al 0,5 )O 10 (Cl 0,2 (OH) 1,8 )·2(H 2 O);

– иллит KAl 2 (Si 3 Al)O 10 (Cl,OH)·5H 2 O.

От обломочных частиц к новообразованным происходит увеличение содержания калия, алюминия, воды и соответ- ственно уменьшение магния, железа и кремния (рис. 7). Вынос кремния и магния из гидрослюд обычно связывается с процессами их выветривания, а рост содержания калия происходит только в условиях его высокой активности. Прямая связь (1:1,2) последнего с содержанием хлора (рис. 8) может говорить не только об их совместном вхождении в межслоевые промежутки, но и о наличии определенной стехиометрии между ними.

Рис. 7. Типизация и эволюционные тренды минералов из группы гидрослюд

Рис. 8. Соотношение калия и хлора в исследованных гидрослюдах

Обсуждение результатов

Образование высокоглиноземистых гидроксидов, безусловно, связано с разложением алюмосиликатного материала.

Однако его причиной может являться как гидролиз, так и предложенный ранее механизм сульфатредукции [8], приводящий к экстракции из глинистых минералов металлов и разложению их структуры. Одновременная кристаллизация этих фаз с «блочным» доломитом, который является переходной формой от диагенетических гладкогранных кристаллов к поздним пи-накоидальным, может говорить об эпигенетической природе этой минерализации.

Образование ректорита и иллита на поверхности обломочной гидрослюдистой частицы происходит не за счет трансформации последней, а в результате растворения и пространственной перегруппировки элементов. Об этом же свидетельствует соседство с новообразованным калиевым полевым шпатом и кварцем. При этом магний, несмотря на его высокое содержание в карналлитовом пласте В, в кристаллическую решетку гидрослюд не входит, а хлор коррелирует с калием, что позволяет предполагать присутствие KCl в виде структурных модулей.

Ранее считалось, что глиноземистые минералы в условиях солеродного бассейна взаимодействуют только с катионами (калий, натрий, кальций) [1, 5, 6]. Однако выявленные минеральные фазы свидетельствуют о взаимодействии алюмосиликатного материала еще и с хлором, и сульфат-ионом. Морфология минералов говорит об их формировании на стадии эпигенеза. Таким образом, новообразование алюминийсодержащих минералов происходит в результате реакции как на катионном, так и анионном уровне.

Исследования выполнены в рамках проекта УрО РАН № 15-18-5-16 «Экстремальные (галогенные и криогенные) процессы в геологической истории Урала: минеральные и геохимические индикаторы».