Новые ионные комплексы платины(IV): [Ph3PCH3][PtBr5(dmso)] и [C(CH2OH)3NH3][K][Pt(SCN)6]

Автор: Зыкова Ална Романовна, Жеребцов Дмитрий Анатольевич, Ельцов Олег Станиславович

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Статья в выпуске: 1 т.14, 2022 года.

Бесплатный доступ

Первые сообщения о диметилсульфоксидных комплексах появились в начале 60-х годов прошлого века. Большой вклад в развитие этой темы внесла группа ученых под руководством Ю.Н. Кукушкина, исследовавших свойства комплексов платиновых металлов(II). Ионные диметилсульфоксидные комплексы платины(IV) в настоящее время изучены в меньшей степени. (Диметилсульфоксидо)пентабромоплатинат метилтрифенилфосфония [Ph3PCH3][PtBr5(dmso)] (1) получен путем растворения гексабромоплатината метилтрифенилфосфония в диметилсульфоксиде c выходом 85 %. Комплексы платины с гексакис (тиоцианато-S)платинатными анионами практически не изучены. По сведениям из Кембриджской базы структурных данных CSD, синтезировано и структурно охарактеризовано только пять гексакис (тиоцианато- S )платинатных комплексов, большинство из которых получены в период с 1978 по 1999 год. Гексакис (тиоцианато- S )платинатный комплекс [C(CH2OH)3NH3][K][Pt(SCN)6] (2) с двумя различными катионами (калия и органиламмония) синтезирован из хлорида трис (2-гидроксиметил)метиламмония и гексатиоцианатоплатината калия в водном растворе ацетона с выходом 58 %. Строение комплексов доказано с помощью ИК-, 1H-, 13C ЯМР-спектроскопии и ренгенофлуоресцентного анализа. ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000-400 см-1. Спектры ЯМР 1H и 13C регистрировали на спектрометре Bruker AVANCE 500 (500 МГц). Химические сдвиги измерены от внутреннего стандарта ТМС для ядер 1H, от сигнала растворителя для ядер 13C (d C 39,5 м. д.). Элементный состав полученных образцов был исследован на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 7001F, оборудованном энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным спектрометром Oxford INCA X-max 80.

Еще

Гексабромоплатинат, гексакис(тиоцианато-s)платинат, диметилсульфоксид, ацетонитрил, ик, ямр-спектроскопия, элементный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147236626

IDR: 147236626 | DOI: 10.14529/chem220108

Текст научной статьи Новые ионные комплексы платины(IV): [Ph3PCH3][PtBr5(dmso)] и [C(CH2OH)3NH3][K][Pt(SCN)6]

Диалкилсульфоксиды используются в качестве модельных соединений для изучения реакционной способности комплексов переходных металлов.

Синтез и структурные параметры свободных и металл-координированных сульфоксидов (Ru, Os, Rh, Ir) рассмотрены в нескольких обзорах [1–3]. Возрастающий интерес к диалкилсульфокси-дам вызван их способностью образовывать прочные комплексы с соединениями платины, поскольку они обладают свободными π* орбиталями, которые могут принимать электронную плотность от металлического центра. Молекула диметилсульфоксида (dmso) координируется атомом платины через атом серы, если между лигандами нет серьезных стерических препятствий, таких как наличие двух S-связанных и двух О-связанных лигандов диметилсульфоксида. Координация через атом серы более затруднена стерически, чем через атом кислорода [4–6].

Монозамещенные комплексы K[Pt(R 2 SO)Cl 3 ] синтезируют по реакции K 2 [PtCl 4 ] с сульфоксидом в мольном соотношении 1:1. Эти соединения являются важным исходным материалом для синтеза комплексов платины, содержащих смешанные сульфоксидные лиганды Pt(R 2 SO)(L)Cl 2 [4], которые нашли применение в химиотерапии из-за цитотоксических свойств в отношении устойчивых раковых клеток [7] и в процессах гидросилилирования благодаря своим каталитическим свойствам [8]. Комплексы платины с несимметричными сульфоксидами применяются в ка-

Неорганическая химия честве хиральных меток для изучения реакций лигандного обмена с помощью оптических измерений [9].

В комплексах с гексагалогеноплатинатными(IV) анионами возможна реакция лигандного замещения в координационной сфере платины. Замещение галогена на молекулу диметилсульфоксида происходит при взаимодействии галогенида тетраорганилфосфония, -аммония или -стибония с гексагалогеноплатиноводородной кислотой или ее солью непосредственно в растворе диметилсульфоксида либо при перекристаллизации гексагалогеноплатинатов(IV) из диметилсульфоксида [10–13].

Взаимодействием тетрахлороплатината(II) калия с бромидом калия и диэтилсульфоксидом в растворе смеси нитрометана и толуола с последующим медленным охлаждением был получен и структурно охарактеризован первый бромосодержащий сульфоксидный комплекс платины(II) – K[PtBr₃(deso- S )] [14].

Мало изученными являются комплексы с гексакис (тиоцианато- S )платинатными анионами, хотя тиоцианатные лиганды представляют интерес, поскольку могут координироваться как атомом азота, так и атомом серы [15]. Из пяти структурно охарактеризованных комплексов, три комплекса: (H-thiamine)[Pt(SCN) 6 ]·H 2 O, (C 12 H 9 N 2 ) 2 [Pt(SCN) 6 ] и (Py 2 CH 2 )[Pt(SCN) 6 ] содержат катионы производных тиамина, фенантролина и пиридина [16–18]. Синтез комплексов осуществляли взаимодействием хлорида платины(IV) либо калиевой или натриевой соли гексахлороплатиноводородной кислоты с тиоцианатом калия или натрия с добавлением гетероциклического соединения. Остальные два комплекса представлены катионами сложного строения, содержащими Pt и V [15, 19]. О синтезе и строении гексакис (тиоцианато- S )платинатных комплексов, содержащих катионы аммония, ранее не сообщалось. Нами впервые был получен комплекс [(C 2 H 5 ) 4 N][K][Pt(SCN) 6 ] взаимодействием водно-ацетонитрильных растворов хлоридов органилам-мония и гексакис (тиоцианато- S )платината калия [20]. По данным РСА, в состав данного комплекса входят катионы калия, тетраэтиламмония и гексакис (тиоцианато- S )платинатные анионы, связанные в единое целое посредством мостиковых изоцианатных лигандов и катионов калия. Полученная структура представляет собой трехмерную сетку, в ячейках которой расположены катионы тетра-этиламмония. Посредством мостиковых тиоцианатных лигандов образуется трехмерный координационный полимер. Поэтому получение таких соединений вызывает несомненный интерес.

В настоящей работе описан синтез ионных комплексов платины(IV) и их состав.

Экспериментальная часть

[Ph 3 PCH 3 ][PtBr 5 (dmso)] ( 1 ). 0,035 г (0,028 ммоль) гексабромоплатината метилтрифенилфосфония растворяли в 2 мл диметилсульфоксида. После испарения растворителя наблюдали образование кристаллов. Выход комплекса 0,023 г (85 %), красно-коричневые кристаллы, т. разл. 226 °С.

ИК-спектр, ν, см^–1: 3055, 2970, 2904, 1585, 1481, 1443, 1400, 1318, 1287, 1192, 1157, 1113, 1052, 995, 934, 896, 782, 747, 718, 688, 515, 499, 422. Найдено, %: С 26,91; Н 2,62. C 21 H 24 OSPPtBr 5 . Вычислено, %: С 26,95; Н 2,57.

[C(CH 2 OH) 3 NH 3 ][K][Pt(SCN) 6 ] (2) . Раствор 0,025 г (0,16 ммоль) хлорида трис (2-гидроксиметил)метиламмония в 6 мл смеси вода-ацетонитрил (1:1) приливали к раствору 0,05 г (0,08 ммоль) гексатиоцианатоплатината калия в 6 мл водно-ацетонитрильной смеси. Раствор концентрировали, образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Выход комплекса 0,046 г (58 %), красно-коричневые кристаллы, т. разл. 173 °С.

ИК-спектр, ν, см^–1: 3348, 3310, 3267, 2989, 2898, 2170, 2116, 1500, 1462, 1405, 1359, 1315, 1234, 1202, 1095, 1031, 1006, 918, 785, 608, 532, 424. Найдено, %: С 18,43; H 1,89. C 10 H 12 O 3 N 7 KS 6 Pt. Вычислено, %: С 18,46, H 1,85.

ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C регистрировали на спектрометре Bruker AVANCE 500 (500 МГц). Химические сдвиги измерены от внутреннего стандарта ТМС для ядер ¹H, от сигнала растворителя для ядер ¹³C ( δ C 39,5 м. д.). В качестве растворителя использовали ДМСО.

Элементный состав полученных образцов был исследован на С, Н на анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA1108 CHNS-O, а также на более тяжелые элементы (P, S, K, Br, Pt) на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 7001F, оборудованном энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным спектрометром Oxford INCA X-max 80.

Обсуждение результатов

Ранее взаимодействием бромида метилтрифенилфосфония с гексабромоплатинатом калия (2:1 мольн. соотношение) в ацетонитриле был получен комплекс [Ph₃PCH₃]₂[PtBr₆] [21]. Нами показано, что растворение последнего в диметилсульфоксиде приводит к встраиванию молекулы растворителя в координационную сферу платины, при этом образуются красно-коричневые кристаллы комплекса [Ph 3 PCH 3 ][PtBr 5 (dmso)] 1 с выходом 85 %:

dmso

[Ph 3 PCH 3 ] 2 [PtBr 6 ] → [Ph 3 PCH 3 ][PtBr 5 (dmso)] + [Ph 3 PCH 3 ]Br

Найдено, что взаимодействие гексатиоцианатоплатината калия с хлоридом трис (2-гидроксиэтил)метиламмония в мольном соотношении 1:2 сопровождалось изменением цвета реакционной смеси на красно-коричневый. Медленное испарение растворителя приводит к образованию оранжево-красных кристаллов 2 (58 %):

CH 3 CN

K 2 [Pt(SCN) 6 ] + [C(CH 2 OH) 3 NH 3 ]Cl → [C(CH 2 OH) 3 NH 3 ][K][Pt(SCN) 6 ] + KCl

В табл. 1 приведен элементный состав синтезированного комплекса 1 . Нормировка результатов показала, что соотношение элементов Pt:Br:S:P=1:4,95:0,98:0,95 хорошо согласуется с ожидаемым 1:5:1:1, что подтверждает предполагаемое строение комплекса [Ph 3 PCH 3 ][PtBr 5 (dmso)].

Из табл. 2 следует, что соотношение элементов в комплексе 2 Pt:K:S:N=1:1,54:5,01:7,33 удовлетворительно соответствует ожидаемому 1:1:6:7.

Таблица 1

Результаты элементного анализа комплекса 1

Элементный состав, ат. %
Pt	Br	S	P
1,76	8,72	1,73	1,67

Таблица 2

Результаты элементного анализа комплекса 2

Элементный состав, ат. %
Pt	K	S	N
2,37	3,65	11,87	17,38

Для рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа характерно систематическое завышение содержания легких элементов, поэтому содержание С, О и H не представлено в таблицах.

Образцы кристаллов комплексов 1 и 2 исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа, оснащенного приставкой для микрорентгеноспектрального анализа. На рис. 1а представлена морфология поверхности кристаллов комплекса 2 , которые представляют множество осколков кристаллов и правильный кристалл в форме шестигранной призмы. Также на картах распределения элементов видны следы побочного продукта – хлорида калия (рис. 1б).

а)

б)

Рис. 1. Микрофотография кристаллов комплекса 2 (а), карта распределения элементов (б)

Неорганическая химия

На основе данных элементного анализа можно предположить, что в комплексе 1 молекула диметилсульфоксида действительно встраивается в координационную сферу платины, замещая один бромид-ион, а присутствие К подтверждает предполагаемое строение комплекса 2 (рис. 2).

I Br

Pt CH

I S3

Ph P CH 3

Рис. 2. Предполагаемое строение комплексов

Br II CH3

ИК-спектр комплекса 1 содержит полосы поглощения при 1443 см^–1, характерные для колебаний связей фосфор-углерод. Присутствуют полосы средней интенсивности, соответствующие валентным колебаниям C_Ar–H в области 3080 - 3030 см^–1. В ИК-спектре 1 , помимо вышеперечисленных полос, наблюдается интенсивная полоса поглощения S=O групп при 1113 см^–1. Данные значения совпадают со справочными и указывают на связывание сульфоксида через атом серы [22, 23]. В ИК-спектре комплекса 2 при 2989 см^–1 наблюдаются валентные колебания связи N– H (RNH 3 ⁺). ИК-спектр также содержит характерные полосы OH-группы (3267 см^–1) и колебания связи С–OH (1234, 1315, 1359 см^–1). Кроме того, в ИК-спектре присутствует интенсивная полоса поглощения при 2116 см^–1, характеризующая валентные колебания C≡N. Наблюдаются и слабые полосы в области 415–458 см^–1, относящиеся к деформационным колебания NCS фрагмента [18, 19]. Анализ ИК-спектров указывает на S -координацию атома платины с тиоцианатным лигандом и согласуется с найденными полосами поглощения в аналогичных фрагментах.

Комплексы 1 и 2 исследовали методами ¹H, ¹³C, ¹⁹⁵Pt ЯМР спектроскопии. Для проведения анализа ¹H ЯМР в качестве растворителя использовался диметилсульфоксид с сигналом при 2,50 м. д. ТМС использовали в качестве стандарта, химический сдвиг которого принят за 0 м. д.

В ¹H ЯМР спектре 1 в области слабого поля (7,75 - 7,91 м. д.) наблюдаются сигналы протонов фенильных колец. Протоны, находящиеся в орто - и мета -положении фенильных лигандов, эквиваленты и дают мультиплетный сигнал в области 7,75 - 7,78 м. д. Протоны, находящиеся в пара положении фенильных колец, эквиваленты и дают мультиплетный сигнал в области 7,89 - 7,91 м. д. Сигнал от протонов CH 3 - группы наблюдается в виде дуплета в области 3,16 м. д. Спектр содержит сигнал диметилсульфоксидного лиганда в виде синглета в области 2,54 м. д.

Спектр ¹H ЯМР комплекса 2 содержит синглетный сигнал протона гидроксильной группы -OH при 5,19 м. д. Сигналы эквивалентных протонов -СH 2 - наблюдаются в области 3,48 м. д., протонов при атоме азота при 7,71 м. д.

Спектр ¹³C ЯМР комплексов 1 и 2 регистрировали в ДМСО, сигнал растворителя наблюдали в области 39,82 и 40,90 м. д. Спектр ¹³С ЯМР комплекса 1 содержит сигналы атомов ароматического кольца при 120,39 м. д. С ip so , 130,54 м. д. С о , 133,69 м. д. С м , 135,31 м. д. С p . Сигнал атома углерода – CH 3 группы наблюдается при 7,75 м. д. В спектре комплекса 2 содержатся три неэквивалетных углеродных атома: сигнал атома углерода фрагмента -CH 2 - обнаруживается при 59,59 м. д., сигнал узлового атома углерода при 61,62 м. д., сигнал атома углерода фрагмента -SCN при 113,44 м. д.

В ¹⁹⁵Pt ЯМР спектре комплекса 1 сигнал атома платины c диметилсульфоксидным лигандом в координационной сфере наблюдается при -2323 м. д. Полученные значения согласуются с литературными данными [24, 25].

Выводы

Таким образом, взаимодействие гексабромоплатината метилтрифенилфосфония с диметилсульфоксидом приводит к замещению хлорид-иона на молекулу растворителя в координационной сфере платины с образованием [Ph 3 PCH 3 ][PtBr 5 (dmso)] 1 . Реакция хлорида трис (гидрокси-метил)метиламмония с гексатиоцианатоплатинатом калия приводит к образованию [C(CH 2 OH) 3 NH 3 ][K][Pt(SCN) 6 ] 2 . Строение полученных соединений установлено ИК- и ¹H-, ¹³C ЯМР-спектроскопией и ренгенофлуоресцентным анализом.

Список литературы Новые ионные комплексы платины(IV): [Ph3PCH3][PtBr5(dmso)] и [C(CH2OH)3NH3][K][Pt(SCN)6]

Calligaris, M. Structure and Bonding in Metal Sulfoxide Complexes / M. Calligaris, O. Carugo // Coord. Chem. Rev. – 1996. – V. 153. – P. 83–154. DOI: 10.1016/0010-8545(95)01193-5.
Calligaris, M. Structure and Bonding in Metal Sulfoxide Complexes: an Update / M. Calligaris // Coord. Chem. Rev. – 2004. – V. 248. – P. 351–375. DOI: 10.1016/j.ccr.2004.02.005.
Alessio, E. Synthesis and Reactivity of Ru-, Os-, Rh-, and Ir-halide−sulfoxide Complexes / E. Alessio // Chem. Rev. – 2004. – V. 104. – P. 4203−4242. DOI: 10.1021/cr0307291.
Rochon, F.D. Pt(II) Compounds with Sulfoxide Ligands and Crystal Structures of Complexes of the Types I(R2SO)Pt(ϻ-I)2Pt(R2SO)I and Trans-Pt(R2SO)(L)X2 (L = Amine, Pyridine and Pyrimidine) / F.D. Rochon, Ch. Tessier // Inorg. Chimica Acta. – 2008. – V. 361. – P. 2591–2600. DOI: 10.1016/j.ica.2007.10.041.
Meek, D.W. Transition Metal Complexes of Dimethyl Sulfoxide / D.W. Meek, D.K. Straub, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. – 1960. – V. 82. – P. 6013–6016. DOI: 10.1021/ja01508a012.
Кукушкин, Ю.Н. Вклад исследований диметилсульфоксидных комплексов в теории координационной химии / Ю.Н. Кукушкин // Коорд. химия. – 1997. – Т. 23, № 3. – С. 163–174.
Chiral and Achiral Platinum(II) Complexes for Potential Use as Chemotherapeutic Agents: Crystal and Molecular Structures of Cis-[Pt(L1)2] and [Pt(L1)Cl(MPSO)] [HL1 = N,N-diethyl-N′-benzoylthiourea] / Ch. Sacht, M.S. Datt, S. Otto et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 2000. – P. 727–733. DOI: 10.1039/a908985c.
Vekki, D.A. Hydrosilylation of Low-molecular Siloxanes in the Presence of Photoactivated Al-kene and Sulfoxide Platinum(II) Complexes / D.A. Vekki, N.K. Skvortsov // Russ. J. Gen. Chem. – 2006. – V. 76, № 1. – P. 116. DOI: 10.1134/S107036320601021X.
Synthesis, Crystal Structures and Optical Activity of Cis- and Trans-(−)-dichloro[(S)-methylp-tolylsulfoxide]pyridylplatinum(II) Complexes / A.N. Skvortsov, D.A. de Vekki, A.I. Stash et al. // Tetra-hedron: Asymmetry. – 2002. – V. 13. – P. 1663–1671. DOI: 10.1016/S0957-4166(02)00420-2.
Синтез и строение комплексов платины [Ph4P]+[PtCl3(dmso)]– и [Ph4P]+[PtCl5(dmso)]– / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. неорг. химии. – 2013. – Т. 58, № 1. – С. 36–40. DOI: 10.1134/S0036023613010191.
Шарутин, В.В. Синтез и строение комплекса платины [Ph4Sb(dmso)]+[PtCl5(dmso)]– / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина // Бутлеровские сообщения. – 2011. – Т. 28, № 20. – С. 35–39.
Кукушкин, В.Ю. Дезоксигенирование диметилсульфоксида в комплексах платины / В.Ю. Кукушкин, Е.Ю. Панькова // Журн. общей хим. – 1987. – Т. 57, № 10. – С. 2391–2392.
Окислительно-восстановительное превращение комплексов Pt(IV) с координационными молекулами диметилсульфоксида. Кристаллическая и молекулярная структуры трифенилбензил-фосфоний трихлоро(диметилсульфоксид)-платината(II) / С.С. Сотман, В.С. Фундаменский, В.Ю. Кукушкин и др. // Журн. общ. химии. – 1988. – Т. 58, № 10. – С. 2297–2304.
Belsky, V.K. Structure of Potassium Tribromo(diethylsulfoxide)platinate(II) / V.K. Belsky, V.E. Konovalov, V.Yu. Kukushkin // Acta Cryst. – 1993. – C49. – P. 751–752. DOI: 10.1107/S0108270192008308.
Кембриджская база структурных данных (CSD, Version 1.19) https://www.ccdc.cam.ac.uk
Interactions Between Thiamine and Large Anions. Crystal Structures of (H-thiamine)[PtII(SCN)4]·3H2O and (H-thiamine)[PtIV(SCN)6]·H2O / K. Aoki, N.-H. Hu, T.Tokuno et al. // Inorg. Chimica Acta. – 1999. – V. 290. – P. 145–152. DOI: 10.1016/S0020-1693(99)00116-4.
Ha, K. Crystal Structure of Bis(1,10-phenanthrolinium) Hexakis(thiocyanato-S)platinate(IV), (C12H9N2)2[Pt(SCN)6] / K. Ha // Z. Kristallogr. NCS. – 2010. – V. 225. – P. 699–700. DOI: 10.1524/ncrs.2010.0307.
Seemann, J. Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von Hexathiocyanatoplati-nat(IV), Kristallstruktur von [Py2CH2][Pt(SCN)6] / J. Seemann, W. Preetz // Z. Naturforsch. B: Chem. Sci. – 1998. – V. 53. – P. 13–16. DOI: 10.1515/znb-1998-0105.
Spectral Properties and Crystal Structure of Bis(p-thiocyanato-iV,S)bis-(thiocyanato-N)tetrakis(5,7-dimethyl[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-N3)-dicopper(II) and of Tetrakis(5,7-dimethyl[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-N3)-platinum(II) Hexa(thiocyanatoS)platinate(IV) / M. Cingi, A. Lanfredi, A. Tiripicchio et al. // Inorg. Chimica Acta. – 1983. – V. 72. – P. 81–88. DOI: 10.1016/S0020-1693(00)81699-0.
Шарутин, В.В. Синтез и строение гексатиоцианатоплатината(IV) калийтетраэтиламмония / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Р. Ткачѐва // Изв. высш. уч. завед. Серия: Химия и хим. технология. – 2018. – Т. 61, № 12. – С. 6367. DOI: 10.6060/ivkkt.20206305.6115.
Зыкова, А.Р. Новые гексабромоплатинаты органилтрифенилфосфония [Ph3PR]2[PtBr6], R = CH3, CH=CH2, CH2CH=CH2 / А.Р. Зыкова, В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. неорг. хи-мии. – 2021. – Т. 66, № 1. – С. 63–68. DOI: 10.1134/S0036023621010149.
Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений: справочные материалы / Б.Н. Тарасевич. – М.: МГУ имени М.В. Ломоносова, 2012. – 55 с.
Palladium(II) and Platinum(II) Alkyl Sulfoxide Complexes of Sulfur-Bonded, Mixed Sulfur- and Oxygen-Bonded, and Totally Oxygen-Bonded Complexes / J.H. Price, A.N. Williamson, R.F. Schramm et al. // Inorg. Chem. – 1972. – V. 11, № 6. – P. 1280–1284. DOI: 10.1021/IC50112A025.
Новиков, В.В. Анализ спектров ЯМР высокого разрешения / В.В. Новиков. – М.: Учебно-научный центр им. А.Н. Несмеянова, 2009. – 16 с.
Three New Asymmetric Trans-amine(azole)dichloridoplatinum Complexes that Overcome Cis-platin Resistance and Their Reactions with 50 -GMP / E. Pantoja, A. Gallipoli, S. van Zutphen et al. // J. of Inorg. Biochem. – 2006. – V. 100. – P. 1955–1964. DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2006.09.015.

Еще

Статья научная