Новые находки редких сульфидов Ni, Zn, Cr, Cu и V в карбонатитах Южного Урала

В недавней работе [4] охарактеризован редкий сульфид Ni — ваэсит, впервые обнаруженный в доло-мит-кальцитовом карбонатите из дайки в Светлинском золоторудном месторождении в Пластовском районе Челябинской области на Южном Урале. Дополнительное изучение минерального состава этой породы привело к обнаружению здесь ещё трёх столь же редких сульфидов Zn, Cr, Cu и V: калининита, сульванита и патронита. Это вносит существенный вклад в топоминералогию специфичных доломит-кальцито-вых карбонатитов Южного Урала.

Материал и методы исследования

Из протолочки карбонатита были отобраны осколки, относительно обогащённые мелкой сульфидной вкрапленностью. Индивиды большинства минералов настолько малы, что трудно распознаются даже под бинокулярным микроскопом. Химический состав минералов определялся В. А. Котляровым на сертифицированном растровом электронном микроскопе РЭММА-202М с энергодисперсионной приставкой LZ-5 Link Systems c Si-Li-детектором. Работа велась на полированных зёрнах в эпоксидной матрице с углеродным напылением при ускоряющем напряжении 20 кВ, малом токе электронного пучка (3∙10–10 а) и минимальном диаметре пучка (1—2 мкм).

Коррекция данных производилась с помощью программ Magаllanes и ZAF. В качестве эталонов сравнения использовались шашка стандартов № 01044 Mineral Mount 25—53 фирмы ASTIMEX Scientific Ltd., а также чистые элементы и их соединения из стандартной шашки № 1362 фирмы Micro-Analysis Consultants Ltd. и проанализированные ранее природные минералы. Большинство элементов определялось по спектральным линиям К-серии, а Pb, U, Hf — по линиям L-серии. Стандартами для измеренных элементов послужили диопсид (Mg, Ca, Si), жадеит (Al), родонит (Mn), альбит (Na), ортоклаз (K), соединения TiO2 (Ti), Fe2O3 (Fe), халькопирит (Cu), сфалерит (S, Zn), галенит (Pb) и чистые элементы V, Cr, Cd, Ni, Со. Для большинства элементов нижние пределы обнаружения составляли 0.2—0.3 %.

Особенности минерального состава карбонатитовой дайки

Образцы крупнозернистой карбонатной породы отобраны на верхних уступах восточной стенки карьера месторождения из меридиональной дайки вертикального залегания мощностью 0.4 м и видимой протяженностью более 20 м. Координаты обнажения: 54°17 ′ 38 ′′ с. ш., 60°25 ′ 21 ′′ в. д. Петрографическая характеристика породы, доказательства её магматического происхождения приведены в статье [4], там же 17

Рис. 1. Полосчатая текстура серосодержащего флогопитового доломит-кальцитового карбонатита из дайки в Свет-линском карьере. Тёмные полосы обогащены флогопитом и рассеянной мелкой вкрапленностью сульфидов

Fig. 1. Striped texture of sulfur-containing phloglogitic dolomitecalcite carbonatite from the dyke in the Svetlinskiy quarry. Dark bands are enriched with phlogopite and dispersed fine impregration of sulfides отмечено, что она содержит рассеянную мелкую вкрапленность сульфидов, флогопита, тремолита и кварца, мелкозернистые жёлтые полосовидные выделения самородной серы совместно с кальцитом. В этой дайке наблюдаются также миаролы с кристаллами серы, кварца и флюорита.

Основная масса сульфидов концентрируется в тёмных полосах (рис. 1). Описанные ранее [4] идиоморфные кристаллы ваэсита неравномерно размещены в кальцитовой матрице породы. Редкие сульфиды Cr, Cu и V (калининит, сульванит и патронит) находятся в виде ксеноморфных зёрен преимущественно в пределах выделений доломита или вдоль его границ с кристаллами кальцита (рис. 2, b, c, d). В такой же ситуации располагаются и очень мелкие зёрна рутила, который иногда замещается титанитом (рис. 2, b). Необычным выглядит обогащение рутила ванадием и хромом. Их содержание в разных зёрнах сильно варьирует: V2O5 — от 4.2 до 20.58 мас. %, Cr2O3 — от 2.79 до 7.11 мас. % (табл. 1, ан. 9—12). В титаните содержится V2O5 — 4.67 мас. %, Cr2O3 — 1.61 мас. % (табл. 1, ан. 8). В этих же тёмных прослоях в карбонатите, помимо обычного для него фторфлогопита (табл.1, ан. 3), встречены мелкие выделения уранинита (табл.1, ан. 7), мухинит, а также нехарактерные для доломит-кальцитовых карбонатитов амфиболы:

Рис. 2 . Редкие сульфиды из дайки флогопитового доломит-кальцитового карбонaтита из Светлинского карьера: a — пилообразная индукционная граница поверхности одновременного роста ваэсита (Vs) и доломита (Dol); b — выделения сульванита (Sul), рутила (Rt), титанита (Ttn) и пирита (Py) располагаются на контакте или вблизи от него зерен доломита (Dol) и кальцита (Cal); c — кристаллы калининита (Kal) располагаются внутри зёрен доломита (Dol); d — выделения патронита (Pat) и рутила (Rt) располагаются вдоль контакта зёрен доломита (Dol) и кальцита (Cal). Фото в отражённых электронах, СЭМ РЭММА-202М

Fig. 2. Rare sulfides from the dyke of phlogopite dolomite-calcite carbononatite from the Svetlinskiy quarry: a — sawtooth induction surface boundary of simultaneous growth of vaesite (Vs) and dolomite (Dol); b — the allocations of sulvanite (Sul), rutile (Rt), titanite (Ttn), and pyrite (Py) are located at or near the contact of dolomite (Dol) and calcite (Cal) grains; c — kalininite crystals (Kal) are located inside dolomite grains (Dol); d — the allocations of patronite (Pat) and rutile (Rt) are located along the contact of dolomite grains (Dol) and calcite (Cal). BSE images, SEM REMMA-202M

Таблица 1. Состав минералов (мас. %), ассоциирующих с сульфидами в дайке доломит-кальцитового карбонатита в Светлинском карьере (проба СВ-А)

Table 1. The composition of minerals (wt. %), associated with sulfides, in а dike of dolomite-calcite carbonatite in the Svetlinskiy quarry (probe CB-A)

Минерал Mineral	Cal	Dol	Phl	Mhb	Sdg	Spl	Urn	Ttn	Rt
№ ан.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
SiO 2			42.80	52.95	39.59	–		28.11
TiO 2			–	–	0.68	–		33.70	92.23	90.54	76.54	73.37
Al 2 O 3			11.83	5.63	18.73	62.23		2.46
Cr 2 O 3			–	–	–	0.19		1.61	2.79	2.46	7.11	5.61
FeO	–		–	7.62	13.28	29.17		–	–	–	0.27	–
MnO	–		–	–	0.13	0.12		–	–	–	0.26	–
MgO	2.04	21.24	26.45	19.42	10.07	7.63		–	–	–	–	–
CaO	53.29	30.81	–	12.17	12.25			28.94
Na 2 O			0.33	0.56	1.57
K 2 O			9.24	–	0.62
F			5.92
O=2F			-2.49
Cl				–	0.30
O=2Cl					-0.07
PbO							4.16	–	–	–	–	–
SO 3	0.44	–
V 2 O 5		–	–	–	–	–	–	4.67	4.20	6.38	15.04	20.58
UO 2							88.83
ThO 2							0.80
Cумма /Total	55.77	52.05	94.08	98.35	97.15	99.34	93.79	99.49	99.22	99.40	99.22	99.56
Кристаллохимические формулы / Crystal-chemical formulas: 1.    Ca0.944Mg0.050S0.005CO3(на 1 катион), 2. Ca1.021 Mg0.979 (CO3)2 (на 2 катиона), 3.    (K 0.852 Na 0.048 ) 0.9 (Mg 2.851 AlVI 0.102 ) 2.953 (Si 3.094 AlIV 0.906 ) 4 O 10 (F 1.354 OH 0.646 ) 2 (на 22 заряда), 4.    Na 0.075 (Ca 1.803 Fe2 0.122 Na 0.075 ) 2 (Mg 4.003 Fe3 0.44 Fe2 0.319 Al 0.238 ) 5 (Si 7.321 Al 0.679 ) 8 O 22 ((OH) 2 ) 2 (на 24 О), 5.    (Na 0.412 K 0.117 ) 0.529 (Ca 1.934 Na 0.037 Mn 0.016 Fe2 0.013 ) 2 (Mg 2.212 Al 1.088 Fe2 1.038 Fe3 0.44 Fe2 0.586 Ti 0.075 ) 4.999 (Si 5.835 Al 2.165 ) 8 O 22 ((OH) 1.774 O 0.151 Cl 0.075 ) 2 (на 24 О) 6.    (Fe20.668Mg0.311Cr0.004Mn0.003)0.986Al2.008O4 (на 4 О), 7. (U0.964Pb0.055Th0.009)1.028O2 (на 2 О), 8.    Ca 1.021 (Ti 0.834 V5 0.102 Cr 0.042 ) 0.978 (Si 0.925 Al 0.095 ) 1.020 O 5 (на 5 О), 9. (Ti 0.931 V5 0.037 Cr 0.030 ) 0.998 O 2 (на 2 О), 10.    (Ti 0.910 V5 0.056 Cr 0.026 ) 0.992 O 2 (на 2 О), 11. (Ti 0.773 V5 0.133 Cr 0.076 Fe 0.003 Mn 0.003 ) 0.988 (на 2 О), 12.    (Ti 0.731 V5 0.180 Cr 0.059 ) 0.970 O 2 (на 2 О)

Ïðèìå÷àíèå. Cal — кальцит, Dol — доломит, Phl — флогопит, Mhb — магнезиоферригорнблендит, Sdg — садаганаит, Spl — шпинель (плеонаст), Urn — уранинит, Ttn — титанит, Rt — рутил. Пустая клетка — не определялось, прочерк — не обнаружены. В отдельных зёрнах доломита определен (мас. %) SrO (0.26—0.53), а в кальците — SrO (0.58) и SO₃ (0.36— 0.44). Анализы выполнены В. А. Котляровым, СЭМ РЭММА-202М.

Note. Cal — calcite, Dol — dolomite, Phl — phlogopite, Mhb — magnesio-ferri-hornblend, Sdg — sadanagaite, Spl — spinel (pleonast), Urn — uraninite, Ttn — titanite, Rt — rutile. Empty cell — was not determined, dash — not found. SrO (0.26—0.53) was determined (wt. %) in individual Dol grains, while SrO (0.58) and SO₃ (0.36—0.44) in Cal. The analyses were performed by V. A. Kotlyarov with an electronic scanning microscope REMMA-202M.

магнезиоферригорнблендит (табл. 1, ан. 4) и садана-гаит (табл. 1, ан. 5) [10], железистая шпинель (плеонаст, табл. 1, ан. 6). Следует отметить, что маломощная (0.4 м) дайка карбонатита содержит цветные полосы с разным набором акцессорных минералов.

Желтая окраска кристаллов кальцита в отдельных полосах в карбонатите обусловлена присутствием микропор поперечником в несколько микрометров (рис. 3), в которых содержится сера, а также сероводород, запах которого отчетливо отмечается при дроблении породы. Наличие серы иногда фиксируется в составе отдельных кристаллов кальцита (табл. 1, ан. 1).

Взаимоотношения минералов в карбонатите, особенности их морфологии и характера распределения в породе позволяют сказать, что главные породообразующие минералы (кальцит и доломит) и основная масса акцессориев образовались одновременно [4]. Более поздняя ассоциация представлена самородной серой, кварцем и флюоритом.

Редкие для карбонатитов сульфидыNi, Zn, Сu, Cr и V

В описываемых тёмных прослоях доломит-каль-цитовых карбонатитов сульфиды слагают очень мелкие выделения, преимущественно внутри зёрен доломита либо на контакте их с кристаллами кальцита (рис. 2). В отдельных случаях между ними можно на- блюдать извилистые границы поверхностей синхронного роста. Это ярко проявлено в виде пилообразной границы ваэсита и соприкасающегося с ним доломита (рис. 2, а), также плавно изогнутой границы сульванита и пирита (рис. 4).

Ваэсит в тёмных прослоях встречается значительно чаще, чем во вмещающей породе. Его кристаллы обычно крупнее (до 230 мкм), чем другие сульфиды, но по морфологии они подобны тем зёрнам ва-эсита, что рассеяны в кальцитовой массе породы. Нередко ваэсит образует сростки с пиритом и сульванитом. Существенных различий в химическом составе ваэсита из тёмных прослоев (табл. 2, ан. 2—5) и из кальцитового агрегата [4] не наблюдается. Тот и другой содержат большое количество Cu (до 9 мас. %), относительно мало Fe (менее 4.81 мас. %) при отсутствии Со. Состав ваэсита близок к его стехиометрической формуле (Ni, Cu, Fe)S₂.

Калининит встречен в виде двух мелких кристалликов квадратного (8 мкм) и призматического (3.6 х 10.8 мкм) сечений внутри зёрен доломита (рис. 2, с). Они содержат небольшую примесь V, Cd и Cu (табл. 2, ан. 10—11) и хорошо рассчитываются на формулу (Zn, Cu, Cd)(Cr,V)₂S₄.

Сульванит в виде мелких кристаллов квадратного сечения поперечником 16 мкм (рис. 4) либо более сложной формы (рис. 2, b), размером 13 х 20 мкм обычно встречается как включения в зёрнах доломита. При этом отмечены случаи его срастания с ваэситом, пиритом и рутилом. Химический состав большинства выделений сульванита (табл. 3, ан. 4—11) близок к типовым разновидностям этого минерала, иногда отличаясь от них присутствием примеси Fe (0.3—0.9 мас. %). Наблюдается хорошее соответствие состава сульванита его идеализированной формуле (Cu, Fe)₃VS₄.

Патронит был встречен лишь однажды в форме удлинённого зерна размером 3 х 23 мкм (рис. 2, d) на границе между зёрнами доломита и кальцита. Примесей в минерале не обнаружено, по составу он близок к патрониту из Перу [14] и отвечает формуле VS₄.

Обсуждение результатов

Упомянутые выше сульфиды относятся к очень редким минералам, которые на территории России были выявлены вначале на Дальнем Востоке (калини-нит) [8, 12], затем в Заполярье (сульванит, патронит) [3, 5], на Среднем (калининит) [2] и Южном Урале

Таблица 2. Состав ваэсита и калининита (мас. %) в дайке доломит-кальцитового карбонатита в Светлинском карьере (проба СВ-А)

Table 2. The composition of vaesite and kalininite (wt. %) in a dike of dolomite-calcite carbonatite in the Svetlinskiy quarry (probe CB-A)

Минерал Mineral	Ваэсит ( Vs ) / Waesite					Калининит ( Kal) / Kalininite
№ ан.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
S	52.22	51.69	51.94	52.70	52.62	43.09	39.46	39.80	42.22	43.37	42.83
Cr					0.36	34.94	36.12	36.42	34.10	35.00	35.21
Fe		4.86	4.81	3.09	2.37		1.82	1.72
Mn							2.36	2.02
Ca							–	0.24
Zn						21.97	18.06	18.40	18.89	18.90	19.18
Ni	47.78	33.81	33.78	36.91	36.94
Cu		8.66	9.09	6.84	7.43				2.73	1.32	1.09
Cd										0.83	0.60
V									0.61	0.35	0.14
Sb									0.73
Сумма Total	100.00	99.02	99.62	99.54	99.72	100.00	97.82	98.60	99.28	99.77	99.05

Кристаллохимические формулы / Crystal-chemical formulas:

1. Ni 0.998 S 2 , 2. (Ni 0.713 Cu 0.169 Fe 0.108 ) 0.990 S 2 , 3. (Ni 0.709 Cu 0.176 Fe 0.106 ) 0.991 S 2 , 4. (Ni 0.764 Cu 0.131 Fe 0..067 ) 0.962 S 2 ,

5. (Ni 0.766 Cu 0.142 Fe 0.052 ) 0.960 S 2 , 6. Zn 0.998 Cr 1.997 S 4 , 7. (Zn 0.896 Mn 0.139 Fe 0.106 ) 1.141 Cr 2.254 S 4 ,

8. (Zn 0.905 Mn 0.118 Fe 0.099 Ca 0.011 ) 1.133 Cr 2.253 S 4 , 9. (Zn 0.876 Cu 0.118 V 0.036 Sb 0.011 ) 1.060 Cr 1.989 S 4 ,

10. (Zn 0.853 Cu 0.061 Cd 0.022 V 0.020 ) 0.956 Cr 1.987 S 4 , 11. (Zn 0.877 Cu 0.051 Cd 0.016 V 0.008 ) 0.952 Cr 2.024 S 4

Примечание. 1—5 — ваэсит: 1 — [14], 2—5 — из дайки карбонатитов (проба СВ-А); 6—11 — калининит: 6 — [14], 7, 8 — из кальцитового карбонатита в осевой зоне дайки плагиоклазита в Косьвинском камне на Северном Урале [2], 9 — из диопсид-гранатовых пород среди мраморов карьера Перевал в Южном Прибайкалье [8], 10, 11 — из дайки карбонатитов (проба СВ-А). Пустая клетка — не определялось, прочерк — не обнаружены. Анализы выполнены В. А. Котляровым, СЭМ РЭММА-202М. Расчет ф.к. минералов произведён на 2 атома S для анализов 1—5 и на 4 атома S для анализов 6—11.

Note. 1—5 — vaesite: 1 — [14], 2—5 — from а dike of carbonatites (probe CB-A); 6—11 — kalininite: 6 — [14], 7, 8 — from а calcite carbonatites in axial zone of plagioclasit dike in the Kosvinskiy stone at the North Urals [2], 9 — from the diopside-garnet rocks among marbles of Pereval quarry at the South Baical area [8], 10, 11 — from a dike of carbonatites (probe CB-A). Empty cell — was not determined, dash — not found. The analyses were performed by V. A. Kotlyarov with an electronic scanning microscope REMMA-202M. Calculation of apfu of minerals produced on 2 atoms of S for analyses 1—5, and on 4 atoms of S for analyses 6—11.

Таблица 3. Состав сульванита и патронита (мас. %) в дайке доломит-кальцитового карбонатита в Светлинском карьере (проба СВ-А)

Table 3. Composition of sulvanite and patronite (wt. %) in а dike of dolomite-calcite carbonatite in the Svetlinskiy quarry (probe CB-A)

Минерал Mineral	Сульванит ( Sul) / Sulvanite											Патронит ( Pat ) Patronite
№ ан.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
S	34.68	34.68	34.40	34.31	34.20	34.50	35.05	35.31	34.68	34.43	35.02	71.57	70.91
Fe				–	–	–	0.91	0.72	0.34	–	–	–	–
Cu	51.55	51.54	51.60	51.15	51.13	51.04	49.42	49.99	50.51	51.38	50.66	–	–
V	13.77	13.78	14.30	13.74	13.88	13.92	13.82	13.78	13.72	13.76	13.90	28.43	28.16
Сумма Total	100.0	100.0	100.30	99.20	99.21	99.46	99.20	99.80	99.25	99.57	99.58	100.00	99.07
Кристаллохимические формулы / Crystal-chemical formulas: 1. Cu 2.995 V 0.998 S 4 , 2. Cu 2.994 V 0.999 S 4 , 3. Cu 3.022 V 1.045 S 4 , 4. Cu 3.004 V 1.007 S 4 , 5. Cu 3.012 V 1.020 S 4 , 6. Cu 2.981 V 1.014 S 4 , 7. (Cu 2.841 Fe 0.060 ) 2.901 V 0.991 S 4 , 8. (Cu 2.852 Fe 0.047 ) 2.899 V 0.981 S 4 , 9. (Cu 2.934 Fe 0.022 ) 2.956 V 0.994 S 4 , 10. Cu 3.007 V 1.004 S 4 , 11. Cu2.915V0.998S4, 12. V0.998S4, 13. V0.998S4

Примечание. 1—11 — сульванит: 1 — [14], 2 — [3], 3 — [13], 4 — 11 — из дайки карбонатитов (проба СВ-А); 12—13 — патронит: 12 — [14], 13 — из дайки карбонатитов (проба СВ-А). Пустая клетка — не определялось, прочерк — не обнаружены. Анализы выполнены В. А. Котляровым, СЭМ РЭММА-202М. Расчет ф.к. минералов произведен на 4 атома S.

Note. 1—11 — sulvanite: 1 — [14], 2 — [3], 3 — [13], 4 — 11 — from а dike of carbonatites (probe CB-A); 12—13 — patronite: 12 — [14], 13 — from а dike of carbonatites (probe CB-A) Empty cell — was not determined, dash — not found. The analyses were performed by V. A. Kotlyarov with an electronic scanning microscope REMMA-202M. Calculation of apfu of minerals produced on 4 atoms of S.

Рис. 3. Микропоры (тёмные пятна) в кристаллах кальцита, заполненные самородной серой и углеводородами. Фото во вторичных электронах, СЭМ РЭММА-202М

Fig. 3. Micropores (dark spots) in calcite crystals filled with native sulfur and hydrocarbons. Photo in secondary electrons, SEM REMMA-202M

Рис. 4. Сросток кристалла сульванита (Sul) с пиритом (Py) среди зёрен доломита (Dol). Sul имеет с Py извилистую границу одновременного роста. Фото в BSE, СЭМ РЭММА-202М

(калининит, ваэсит) [1, 4]. Примечательно, что все эти находки сделаны в карбонатных породах (мраморы, мраморизованные известняки, кварц-карбонатные жилы). Вмещающие породы однозначно трактуются как карбонатиты лишь некоторыми исследователями [7, 2, 4], в других случаях их принято считать гидротермально-метасоматическими [3, 5] или метаморфическими [8, 12]. Обращаем внимание на то, что мраморные толщи Прибайкалья, где был встречен кали-нинит [8], во многих случаях содержат в себе рвущие тела крупнозернистых карбонатитов [6], которые предыдущими исследователями также принимались за мраморы и кальцифиры. Вероятно, такая же ситуация имеет место и в Итальянских Альпах, где мраморы содержат рассеянную вкрапленность идиоморфных кристаллов ваэсита [11] и сульванита [9], росших совместно с окружающим их кальцитом.

Fig. 4. A joint of sulvanite crystal (Sul) with pyrite (Py) among dolomite grains (Dol). Sul has with Py a sinuous border of simultaneous growth. Photo in BSE, SEM REMMA-202M

Такая приуроченность описываемых сульфидов к карбонатным породам может говорить об участии углекислых, серосодержащих и углеводородных растворов и эманаций в переносе и отложении Ni, Zn, Сu, Cr и V в виде сульфидов. В работе [3] особо подчёркнуто присутствие в составе рудных и жильных минералов, в том числе сульванита и патронита, включений воды, СО₂, сероводорода, а в флюорите — дополнительно больших количеств углеводородов. Это перекликается с наличием в кальците из дайки в Светлинском карьере микропор (рис. 3) с серой и сильным запахом сероводорода, возникающим при дроблении этих пород. Вероятно, сульфидная минерализация в кварц-карбонатных жилах среди извест- 21

няков на Пай-Хое [3] и в карбонатитах Светлинского месторождения на Южном Урале возникла при участии перечисленных выше летучих компонентов.

Заключение

Приведенные выше данные о находках в дайке доломит-кальцитовых карбонатитов в карьере Светлинского месторождения редких сульфидов Ni, Zn, Сu, Cr и V подчеркивают специфику состава этих нетривиальных для Урала карбонатитов и других жильных пород. Дополнен список найденных в них прежде акцессориев: фторфлогопита, ванадий-и хромсодержащих тремолита, паргасита, мусковита, рутила, титанита и турмалина, благородной шпинели, корунда, пирита, уранинита и мухинита. Все эти минералы неравномерно распределены в карбонатной матрице породы, не будучи приуроченными к трещинным зонам, часто имеющими поверхности одновременного роста друг с другом и с окружающими карбонатами. Повсеместная обогащенность минералов-примесей в таких карбонатитах фтором, хромом, ванадием и никелем может свидетельствовать об участии в их формировании флюидов ультраосновной-щелочной магмы. Этому способствовало наличие в них углекислоты и сероводорода.