Новые стоматологические материалы, армированные углеродными нанотрубками: технология получения и исследование свойств

DOI:

Введение ратов (капп, шин), зубных пломб. Применяют быстротвердеющие пластмассы как холодного, так и горячего отверждения. Однако пластмассы холодного отверждения содержат в 5–10 раз большее количество остаточного мо-

Полимерные материалы (пластмассы) широко применяются в стоматологии для изготовления протезов и ортодонтических аппа- номера по сравнению с пластмассами горячего отверждения [5; 7; 8]. Это приводит к выщелачиванию мономера с поверхности стоматологического изделия и, как следствие, более быстрому старению полимера и снижению его прочностных характеристик, что негативно отражается на сроке службы ортодонтического аппарата. Установлено, что срок службы ортодонтического аппарата из быст-ротвердеющейся пластмассы меньше продолжительности ортодонтического лечения [7]. Поэтому создание новых стоматологических материалов, обладающих улучшенными характеристиками, является весьма актуальной задачей.

В последнее десятилетие особые ожидания в области создания новых материалов связывают с использование уникальных углеродных наноматериалов – углеродных нанотрубок (УНТ) [2; 3; 13; 14; 15], которые обладают уникальными характеристиками, в том числе механическими и сорбционными [9; 10; 16]. Именно поэтому они могут быть использованы как эффективное средство повышения прочностных свойств полимерных материалов [13], получаемых путем армирования полимерной матрицы углеродными нанотрубками. Для создания нового материала с требуемыми характеристиками необходимо добиться хорошего сопряжения между поверхностью УНТ и полимерной матрицей. Это обеспечит эффективную передачу нагрузки от полимерного материала нанотрубке и, в конечном счете, приведет к повышению прочностных характеристик и улучшению эксплуатационных свойств созданного композита [4; 6]. Ожидается, что полученный композитный материал будет обладать повышенной (по сравнению с полимерной матрицей) прочностью при сохранении требуемой пластичности.

В связи с вышеизложенным целью настоящего исследования явилось создание нового композиционного материала (композиционного полимера) на основе быстро-твердеющей пластмассы «Карбодент», армированной углеродными нанотрубками, исследование прочностных свойств полученного полимера и теоретическое исследование механизмов образования армированного композита.

Краткая характеристика полимерного материала «Карбодент»

Карбодент – пломбировочный материал на основе акриловых сополимеров [5]. Он представляет собой композицию типа «порошок – жидкость» с наполнителем, отвердевающую при комнатной температуре. Порошок «Карбодента», помимо тройного сополимера метилметакрилата, бутилметакри-лата и метакриловой кислоты, содержит около 40 % минерального наполнителя – кварца, а также оксид цинка и пероксид бензоила. Жидкость карбодента – метилметакрилат, содержащий аддукт эпоксидной смолы и метакриловой кислоты, диметилпаратолуидин, стабилизатор и антистаритель. Рассмотрим более детально основные составляющие «Карбодента» для определения возможности реализации взаимодействия этих составляющих с углеродными нанотрубками, результатом которого станет создание нового полимерного композита, обладающего повышенными эксплуатационными характеристиками.

Метилметакрилат – сложный метиловый эфир метакриловой кислоты; бесцветная, маслянистая жидкость с ароматическим запахом, легко испаряется и воспламеняется. Химическая формула метилметакрилата: CH₂=C(CH₃)COOCH₃. Более 50 % производимого метилметакрилата используется для получения акриловых полимеров.

Бутилметакрилаты – бутиловые эфиры метакриловой кислоты; химическая формула: СН₂=С(СН₃)СООС₄Н_9. Это бесцветные жидкости с неприятным резким запахом, хорошо растворимые в органических растворителях, но практически не растворимые в воде.

Метакриловая кислота – метилпропеновая кислота; химическая формула: СН₂=С(СН₃)СООН, бесцветная жидкость с резким запахом, растворима в воде и органических растворителях.

Полимерный состав сложной стоматологической пластмассы «Карбодент» позволяет рассмотреть вопрос о возможности армирования данного материала углеродными нанотрубками при возникновении взаимодействия между ними и отдельными составляющими рассматриваемой пластмассы.

Экспериментальные исследования

В экспериментальной части работы была подготовлена серия образцов с различным процентным содержанием УНТ (0,01 %, 0,03 %, 0,05 %) и без углеродных нанотрубок (0 %). Для допирования были взяты углеродные нанотрубки высокой чистоты (производитель – ООО «Та-унит», Россия). Процедура получения композитных полимерных материалов описана в работе [1]. Все образцы были подвергнуты испытанию на твердость (с помощью микротвердомера по методу Роквелла). Затем полученные результаты сравнивались между собой (табл. 1).

Таблица 1

Значения твердости образцов с разным процентным содержанием углеродных нанотрубок

Содержание УНТ в полимере, %	0	0,01	0,03	0,05
Твердость ± σ, HRC 45 к/мм2	39 ± 4	44± 2	52 ± 4	68 ± 2

Примечание. о - среднеквадратичное отклонение.

На рисунке 1 представлена зависимость среднего значения твердости материала от процентного содержания УНТ.

Теоретические исследования

Для определения возможности реализации предложенного механизма адсорбционного взаимодействия компонентов «Карбо- дента» с поверхностью углеродных нанотрубок были выполнены MNDO-расчеты [11; 13] процесса взаимодействия основных полимерных компонентов «Карбодента» (метилметакрилата, бутилового метакрилата, метакриловой кислоты) и однослойной углеродной нанотрубки типа (6, 6). Молекулярный кластер нанотрубки содержал 96 атомов углерода, а оборванные связи на границе замыкались псевдоатомами водорода. Процесс моделировался пошаговым приближением (с шагом 0,1 Å) молекул компонентов полимера-матрицы («Карбодента») к внешней поверхности углеродной нанотрубки вдоль нормали, проведенной к атому углерода поверхности, находящемуся в центре кластера. Выбор места адсорбции в центре молекулярного кластера позволяет избежать краевых эффектов влияния на процесс псевдоатомов. Геометрические параметры системы оптимизировались на каждом шаге. В структуре молекул компонентов были выбраны наиболее активные центры, которые способны обеспечить стабильную связь молекул с поверхностью УНТ. Так, для молекулы метакриловой кислоты такими центрами являлись: центр 1 – атом кислорода, центр 2 – атом водорода, центр 3 – атом углерода с замещением радикального атома водорода (см. рис. 2). Соответственно, были исследованы три варианта (1, 2, 3) ориентации молекулы относительно поверхности углеродной нанотрубки.

В результате выполненных теоретических расчетов построены энергетические кри-

Рис. 1. Зависимость микротвердости образцов композиционного материала на основе «Карбодента», армированного углеродными нанотрубками, взятыми в различном процентном содержании

вые, характеризующие процесс адсорбционного взаимодействия молекулы метакриловой кислоты с УНТ (рис. 3). Основные характеристики взаимодействия представлены в таблице 2.

Рис. 2. Молекула метакриловой кислоты с указание возможных активных центров (1), (2), (3)

в

Рис. 3. Энергетические кривые, характеризующие процесс адсорбционного взаимодействия молекулы метакриловой кислоты с УНТ:

а – с использованием активного центра 1 – атома кислорода (вариант 1); б – с использованием активного центра 2 – атома водорода (вариант 2); в – с использованием активного центра 3 – атома углерода молекулы метилметакрилата с замещением радикального атома водорода (вариант 3)

Таблица 2

Основные характеристики взаимодействия молекулы метакриловой кислоты с УНТ для трех вариантов ориентации молекулы относительно поверхности УНТ

Вариант присоединения молекулы	r , Å	Е ад , эВ	акт ,
1	2,4	-4,79	3,73 5,61
	2,1	-4,19
	1,8	-0,39
2	2,5	-4,01	2,66
	1,7	-4,41
3	3,3	-5,33	0,57 1,35
	2,7	-5,47
	1,4	-6,57

Примечание. r – расстояние адсорбции, Е _ад – энергия адсорбции, Е акт – высота потенциального барьера.

Анализ результатов показал, что максимальное значение энергии адсорбции достигается, когда молекула метилметакрилат приближена к УНТ активным центром 3 (атом углерода) на расстояние 3,3 Å (наиболее глубокий минимум на кривой). Для того, чтобы попасть в следующее стабильное состояние (минимум на кривой на расстоянии 2,7 Å), молекуле необходимо преодолеть небольшой потенциальный барьер, отождествляемый с энергией активации Е _акт = 0,57 эВ. Этот барьер может быть легко преодолен, так как его значение ниже тепловой энергии kT. Следовательно, можно сделать вывод, что наиболее энергетически выгодным является случай, когда взаимодействие молекулы метакриловой кислоты с внешней поверхностью углеродной нанотрубки осуществляется с использованием активного центра – атома углерода. Такое взаимодействие соответствует случаю физической адсорбции.

Для молекулы метилметакрилата были исследованы следующие активные центры: а) центр 1 – атом кислорода молекулы; б) центр 2 – атом углерода молекулы метилметакрилата с замещением радикального атома водорода (рис. 4). Соответственно, изучены варианты 1 и 2 взаимодействия молекулы с поверхностью нанотрубки.

Рис. 4. Молекула метилметакрилат с указанием активных центров (1), (2)

На рисунке 5 представлены кривые взаимодействия УНТ с молекулой метилметакрилата. Основные характеристики взаимодействия представлены в таблице 3.

Так как максимальная энергия адсорбции соответствует расстоянию 3,2 Å между молекулой и атомом углерода поверхности нанотрубки, то можно сделать вывод, что энергетически наиболее выгодным является вариант, когда взаимодействие осуществляется с использованием активного центра 1 – атом кислорода молекулы метилметакрилата. Реализуется взаимодействие, которое соответствует физической адсорбции.

б

Рис. 5. Энергетические кривые, характеризующие процесс адсорбционного взаимодействия молекулы метилметакрилата с УНТ:

а – с использованием активного центра 1 – атома кислорода; б – с использованием активного центра 2 – атома углерода молекулы метилметакрилата с замещением радикального атома водорода

Таблица 3

Основные характеристики взаимодействия молекулы метилметакрилата с УНТ для трех вариантов ориентации молекулы относительно поверхности УНТ

Вариант присоединения молекулы	r , Å	Е ад , эВ	F акт , э
1	3,2	-4,67	1,79 3,05
	2,4	-3,85
	2,0	-2,83
2	2,5	-2,60	2,33 2,93
	2,1	-2,83
	1,7	-1,84

Примечание. r – расстояние адсорбции, Е _ад – энергия адсорбции, Е акт – высота потенциального барьера.

Для молекулы бутилметакрилата были исследованы следующие активные центры: а) центр 1 – атом кислорода; б) центр 2 – атом углерода молекулы метилметакрилата с замещением радикального атома водорода; в) центр 3 – атом водорода (рис. 6).

Рис. 6. Молекула бутилметакрилата с указанием активных центров (1), (2), (3)

На рисунке 7 представлена энергетическая кривая взаимодействия УНТ с молекулой бутилметакрилата при использовании активного центра 1 (атом кислорода). С другими активными центрами молекулы бутилме-такрилата сопряжения УНТ не происходит. Основные характеристики взаимодействия представлены в таблице 4. Максимальная энергия адсорбции соответствует расстоянию 3,2 Å, реализуется адсорбционное взаимодействие, которое соответствует случаю физической адсорбции.

Рис. 7. Энергетическая кривая, характеризующая процесс адсорбционного взаимодействия молекулы бутилметакрилата с УНТ при использовании активного центра 1 (атом кислорода)

Таблица 4

Основные характеристики взаимодействия молекулы метилметакрилата с УНТ для трех вариантов ориентации молекулы относительно поверхности УНТ

Вариант присоединения молекулы	r , Å	Е ад , эВ	Е акт , эВ
1	3,2	-4,67	0,90 1,84
	2,0	-3,77
	1,6	-5,61

Примечание. r – расстояние адсорбции, Е _ад – энергия адсорбции, Е акт – высота потенциального барьера.

Заключение

Результаты измерения микротвердости позволили сделать вывод о том, что даже незначительное количестве углеродных нанотрубок, введенных в общий объем полимерной матрицы «Карбодента» (0,05 %), обеспечивает существенное улучшение эксплуатационных характеристик стоматологической пластмассы без критического ухудшения его цветовой характеристики. Теоретические расчеты доказали, что механизм, обеспечивающий хорошее сопряжение полимерной основы-матрицы с армирующими углеродными нанотрубками, – адсорбционное взаимодействие основных составляющих «Карбодента» (метилметакрилата, бутилового метакрилата, метакриловой кислоты) с поверхностью углеродных нанотрубок. Композитные армированные углеродными нанотрубками полимеры такого состава могут быть рекомендованы к использованию не только в практике ортодонтии, но и в общестоматологической практике для создания высокопрочных пломб. Подобные полимерные системы целесообразно применять для создания протезов, изготовления ортодонтических аппаратов, временных протезов, индивидуальных оттискных ложек.