Новые тройные молибдаты в системах Cs2MoO4 - R2(MoO4)3 - Zr(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi)

Одними из основных направлений современного материаловедения являются поиск и создание материалов с заданными свойствами. Физико-химический анализ солевых систем, получение новых соединений, изучение их структуры, свойств, нахождение взаимосвязи между ними лежат в основе решения этой задачи. В настоящее время поиск функциональных материалов ведется в направлении получения двойных и тройных молибдатов. Многие из них известны в качестве материалов с различными полезными свойствами (люминесцентными, электрическими, адсорбционными и др.), важными в современной технике.

Достаточно подробно изучены тройные солевые системы Ме 2 MoO 4 – R 2 (MoO 4 ) 3 – Hf(MoO 4 ) 2, где Ме = К, Rb; R = трехвалентные металлы [1,2]. Системы же с участием цезия не изучены. Это затрудняет как выявление общих закономерностей влияния природы катионов щелочных металлов на характер фазовых равновесий в двойных, тройных солевых системах, так и определение места сложных молибдатов цезия в ряду аналогичных фаз других соразмерных металлов.

Поэтому представляет интерес изучение возможности образования новых фаз в системах с молибдатами цезия и трехвалентных элементов при введении в нее молибдата циркония в качестве третьего компонента. Фазовые равновесия в тройных солевых системах изучены в субсолидусной области Cs 2 MoO 4 – R 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 (R=Al, Cr, Fe, Ga, Sc, In, Bi) и выявлено 14 новых соединений составов Cs 5 RZr(MoO 4 ) 6 (мольное соотношение 5:1:2), Cs(RZr 0,5 )(MoO 4 ) 6 (1:1:1) и Cs 2 BiZr 2 (MoO 4 ) 6,5 (2:1:4). Система с галлием не изучалась, но были получены тройные молибдаты из стехиометрического соотношения Ga 2 O 3 и MoO 3 с молибдатами одно- и четырехвалентных металлов.

По характеру фазовых равновесий системы можно разбить на 3 группы (I-Al, Cr, Fe; II-Sc, In; III-Bi) (рис. 1-3).

Тройной молибдат Cs 5 BiZr(MoO 4 ) 6 кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. R 3с, Z=6). Кристаллическая структура тройного молибдата Cs 5 BiZr(MoO 4 ) 6 представляет собой трех- мерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо-тетраэдров и двух сортов октаэдров – (Bi,Zr)O 6 , соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов цезия. Эти Cs-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения (рис. 4).

S 1 – Cs 5 RZr(MoO 4 ) 6 (5:1:2) S 2 – Cs(RZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 (1:1:1)

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs 2 MoO 4 –R 2 (MoO 4 ) 3 – Zr(MoO 4 ) 2 (R=Al, Cr, Fe) при 500-600˚C.

Выращены монокристаллы тройных молибдатов Cs 5 BiZr(MoO 4 ) 6 (5:1:2) и Cs(AlZr 0,5 )(MoO 4 ) 6 (1:1:1), определены их кристаллические структуры.

R 2 (MoO 4 ) 3 ( R= Sc, In)

S 1 – Cs 5 RZr(MoO 4 ) 6 (5:1:2) S 2 – Cs(RZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 (1:1:1)

Рис. 2. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs2MoO4–R2 (MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (R=Sc, In) при 500-600˚C.

S 1 – Cs 5 BiZr(MoO 4 ) 6 (5:1:2) S 2 – Cs 2 BiZr 2 (MoO 4 ) 6.5 (2:1:4)

Рис. 3. Субсолидусное строение фазовой диаграммы системы Cs2MoO4– Bi2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 при 500-600˚C.

M(2) ∼ Zr

M(1) ∼ Bi

Рис. 4 . Смешанный каркас из тетраэдров MoO₄ и двух сортов октаэдров (Bi,Zr)O₆ в кристаллической структуре Cs₅BiZr(MoO₄)_{6 –} проекция на плоскость (133). Заштрихованными кружками изображены атомы Cs.

Кристаллическая структура молибдата Cs(AlZr0.5)(MoO4)3 представляет собой трехмерный смешанный каркас нового типа, образованный тремя типами полиэдров: а) Мо-тетраэдрами, б) соеди- няющимися с тетраэдрами через общие О-вершины октаэдрами (Al,Zr)O6 и в) CsO12-полиэдрами (тригональная сингония, пр.гр.R 3, Z=6) (рис. 5).

Рис.5. Смешанный каркас из тетраэдров MoO4 и октаэдров (Al,Zr)O6 в кристаллической структуре Cs(AlZr0.5)(MoO4)3 – проекция слоя на плоскость (001).

Тройные молибдаты Cs 5 RZr(MoO 4 ) 6 (R=Al, Cr, Fe, Ga, Sc, In) изоструктурны соединению Rb 5 FeHf(MoO 4 ) 6 (гексагональная сингония, пр.гр. Р6 3 , Z=2) [3]. С помощью программы ПОЛИКРИСТАЛЛ [4] уточнены параметры решеток соединений Cs 5 RZr(MoO 4 ) 6 (R=Al, Cr, Fe, Ga, Sc, In) и Cs(RZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 ) (табл. 1.).

Таблица 1 Кристаллографические и термические характеристики соединений

Соединение	Сингония	Пр. гр.	a, Å	c, Å	T пл , ˚С
Cs 5 AlZr(MoO 4 ) 6	гексагональная	Р6 3	10.376(1)	15.273(3)	645
Cs 5 CrZr(MoO 4 ) 6	гексагональная	Р6 3	10.414(9)	15.308(2)	650
Cs 5 FeZr(MoO 4 ) 6	гексагональная	Р6 3	10.430(3)	15.336(9)	660
Cs 5 GaZr(MoO 4 ) 6	гексагональная	Р6 3	10.433(4)	15.342(9)	665
Cs 5 ScZr(MoO 4 ) 6	гексагональная	Р6 3	10.528(1)	15.477(2)	690
Cs 5 InZr(MoO 4 ) 6	гексагональная	Р6 3	10.539(2)	15.507(5)	695
Cs 5 BiZr(MoO 4 ) 6	тригональная	R 3с	10.9569(2)	38.804(4)	685
Cs(AlZr 0.5 )(MoO 4 ) 3	тригональная	r3	12.9441(2)	12.0457(4)	800
Cs(CrZr 0.5 )(MoO 4 ) 3	тригональная	r 3	12.9479(7)	12.0567(6)	775
Cs(FeZr 0.5 )(MoO 4 ) 3	тригональная	R 3	12.9501(4)	12.0634(7)	780
Cs(GaZr 0.5 )(MoO 4 ) 3	тригональная	R 3	12.9667(3)	12.0702(6)	810

* жирным шрифтом приведены данные, полученные на монокристаллах

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ ( № 08-08-00958 а ) и гранта Министерства образования и науки Республики Бурятия для молодых ученых .