Новые условия пропаргилирования бензол1,2-диамина

Алкинильные амины, содержащие в своей структуре одну или несколько тройных связей, являются ценными химическими соединениями, поскольку проявляют разнообразное биологическое действие [5], [7], обладают полезными техническими свойствами [7], становятся уникальным строительным материалом в синтезе сложных гетероциклических соединений [9]. В то же время целевой синтез, направленный на получение моно- или диалкинильных производных с высоким выходом, является достаточно нетривиальной задачей, требующей индивидуального решения в зависимости от основности и растворимости исходного амина. Для повышения селективности синтеза низкозамещенных аминов в каждом конкретном случае химики используют различные способы проведения реакций. В качестве реакционной среды применяют оксид алюминия [1], [2], силикагель [8], метанол в присутствии эквимолярного количества ацетата натрия [3]. В. П. Андреевым с соавторами [4] было установлено, что процессом образования продуктов моно- и диалкинилирования аминов галоидалкинами 2-пропинильного типа можно управлять, изменяя полярность растворителя. Для моноалкинилирования аминов, имеющих высокую основность, были использованы малополярные растворители с низкой кинетической активностью, а для реакции с низкоосновными аминами – более полярные растворители. Эти представления были использованы И. А. Баловой с соавторами [6] при N-алкинилировании о-фенилендиамина. Ими было установлено, что при проведении пропаргилирования в бензоле с 46 % выходом образуется только N-пропар-гил-о-фенилендиамин, а при добавлении к бензолу 15 % этанола выход продуктов пропарги-лирования повышается до 71 %, но образуется смесь моно- и N, N1-дипропаргил-о-фениленди-аминов с двукратным преобладанием первого, тогда как в ацетонитриле – смесь моно- и N, N1-дипропаргил-о-фенилендиаминов с двукратным преобладанием второго с общим выходом 78–90 %. При этом продолжительность прове-

Таблица 1

Характеристика продуктов пропаргилирования бензол-1,2-диамина 1 – 4

Сое-дине-ние	Т. пл., °C	R f *	Брутто-формула	Масс-спектр (М++1)		Найдено, % Вычислено, %		Полосы поглощения характеристических колебаний в ИК-спектрах, см-1
				найдено	вычислено	С	Н	≡С-Н	С≡С	С 6 Н 4	NH2, NH
1	53–54	0,33	С9Н10N2			73,93 73,94	6,95 6,90	3323	2120	3030	3404, 3246
2	85–87	0,71	С12Н12N2	185,10723	185,10340	78,27 78,23	6,45 6,57	3295	2110	3030, 3060	3420, 3340
3	–	0,83	С12Н12N2	185,10732	185,10340	78,27 78,23	6,45 6,57	3270	2110	3060	3436, 3346, 3256,
4	–	0,89	С15Н14N2	223,12282	223,11905	81,12 81,01	6.90 6,35	3289	2115	3044, 3070	3365

Примечание. Силуфол, бензол : этилацетат = 4:1.

дения синтезов была достаточно большой и составляла 48–72 часа.

С целью разработки селективных методов синтеза N-(проп-2-инил)- и N, NX-gu(npon-2-uH-1-ил)бензолдиаминов для последующего изучения их свойств, в частности – нуклеофильности в реакциях комплексообразования с металло-порфиринами, мы исследовали реакцию N-про-пинилирования бензол-1,2-диамина в растворителях различной полярности (бензоле и смеси ацетонитрила с этанолом) в присутствии поташа и органического катализатора тетра-н-бутилам-монийиодида (ТБАИ).

i: растворитель, K 2 CO 3 (1г-экв), n-Bu 4 NI (0,1 г-экв), 45-50 °C

Пропаргилирование в бензоле проводили при мольном соотношении реагентов бензол-1,2-диамин : пропаргилбромид : поташ : ТБАИ = 1:1:0,5:0,05, а дипропаргилирование – в смеси ацетонитрил – этанол (2:1) при мольном соотношении тех же реагентов 1:2:1:0,1. Строение полученных веществ установлено на основании анализа данных спектров ИК, ЯМР 1Н и 13С, масс-спектров и элементного анализа. При проведении пропаргилирования в бензоле в тече- ние 5 часов образуется смесь N-(проп-2-ин-1-ил) бензол-1,2-диамина 1 и N, N1-ди(проп-2-ин-1-ил) бензол-1,2-диамина 2 c общим выходом 90 % при 12-кратном преобладании амина 1. При проведении реакции в смеси ацетонитрил : этанол (2:1) в течение того же времени образуется смесь трех аминов – симметрично замещенного N, N1-ди(проп-2-ин-1-ил)бензол-1,2-диамина 2, несимметрично замещенного N, N-ди(проп-2-ин-1-ил) бензол-1,2-диамина 3 и N, N, N1-три(проп-2-ин-1-ил)бензол-1,2-диамина 4 в отношении 2:1:4 с общим выходом 55 %.

В ИК-спектрах синтезированных пропаргильных аминов 1 – 4 , приведенных в табл. 1, присутствуют полосы поглощения средней интенсивности характеристических колебаний С-Н связи, расположенной при тройной углеродуглеродной связи в области 3300 см^-1, слабо-интенсивные полосы тройной углерод-углеродной связи в области 2110–2120 см^-1, сильно-интенсивные полосы аминогрупп при 3400–3250 см^-1 и слабо-интенсивные от С-Н связей ароматического цикла в области 3000–3100 см^-1 и С-Н связей при sp₃-гибридизованных углеродных атомах в области 2800–2900 см^-1, что подтверждает введение проп-2-инильных групп в молекулу бензол-1,2-диамина.

В спектрах протонного магнитного резонанса аминов 1 – 4 , приведенных в табл. 2, также присутствуют сигналы, характерные по химическим сдвигам, интенсивности и характеру расщепления для предполагаемых групп протонов и подтверждающие строение пропаргили-рованных бензол-1,2-диаминов. Это триплеты при 2,2–2,3 м. д. с константами спин-спинового

Таблица 2

Данные спектров ЯМР ¹Н пропаргилированных бензол-1,2-диаминов 1 – 4 в CDCl₃, δ, м. д.

Соединение	Данные спектров ЯМР 1H, δ, м.д.; (J, Гц)
	≡С-Н	CH2C≡C	С 6 Н 4	NH2, NH
1	т 2,29 (2,3), 1H	д 3,93 (2,3), 2H	м 6,73–6,82, 4Н	ш. с. 3,43, 3Н
2	т 2,25 (2,3), 2H	д 3,90 (2,3), 4H	м 6,78–6,82, 2Н; м 6,86–6,90, 2Н	ш. с. 3,60, 2Н
3	т 2,25 (2,3), 2Н	д 3,89 (2,3), 4Н	м 6,71–6,74, 2H; 6,95–6,99, 1H; м 7,17–7,19, 1H	ш. с. 3,96, 2H
4	т 2,23 (2,3), 1Н; т 2,29 (2,3), 2Н	д 3,89 (2,3), 4Н; д 3,97 (2,3), 2Н	м 6,76–6,79, 2H; м 7,12–7,15, 1H; м 7,24–7,26, 1H	ш. с. 4,90, 1H

Таблица 3

Данные спектров ЯМР ¹³С пропаргилированных бензол-1,2-диаминов 1 – 4 в CDCl₃, δ, м. д.

№ соед.	Тип спектра	С-1	С-2	С-3	С-4	С-5	С-6	С-7	С-8	С-9	С-10	С-11	С-12
1	э1	136,27	135,26	116,73	120,20	120,58	113,16	34,05	81,52	71,81	–	–	–
	р2	134,5	133,7	117,1	118,0	119,6	114,3	30,5	78,0	70,9	–	–	–
2	э1	136,54	136,54	113,20	120,47	120,47	113,20	34,13	81,28	71,76	–	–	–
	р2	131,7	131,7	114,3	118,0	118,0	114,3	30,5	78,0	70,9	–	–	–
3	э1	141,97	135,88	118,18	122,30	125,80	115,30	–	–	–	40,86	79,49	72,89
	р2	137,6	134,5	117,2	119,1	119,7	115,1	–	–	–	43,0	78,0	70,9
4	э1	142,37	136,18	111,12	126,20	122,27	117,64	33,39	81,31	71,10	41,17	79,39	73,07
	р2	134,8	132,5	114,4	119,1	118,1	115,1	30,5	78,0	70,9	43,0	78,0	70,9

Примечание. 1 – экспериментальный спектр; 2 – спектр, рассчитанный по программе Сhem Draw Ultra.

расщепления (КССР) 2,3–2,4 Гц от протона при тройной связи и дублеты около 3,9 м. д. от метиленовой группы, находящейся рядом с тройной связью, с такими же КССР. В области 6,7–7,3 м. д. расположены мультиплеты от протонов бензольного цикла и в области 3,4–5,0 м. д. – уширенные синглеты от протонов первичных и вторичных аминогрупп.

В спектрах ЯМР ¹³С пропаргилированных аминов 1 – 4 , приведенных в табл. 3, наблюдаются шесть резонансных сигналов от углеродных атомов бензольного цикла С-1 – С-6 в области 110–140 м. д. Сигналы от метиленовой группы пропаргильных заместителей находятся в области 34–41 м. д., причем при двух пропаргильных заместителях, находящихся у одного азотного атома, эти сигналы проявляются в более слабом поле – около 40–41 м. д., а при монопропаргильном замещении – в более сильном – около 34 м. д. Сигналы от четвертичных углеродных атомов тройной связи проявляются при 79–81 м. д., а от третичных углеродных атомов тройной связи при 71–73 м. д., то есть в характерных для них областях. Причем при дипропаргильном замещении атома азота резонансные сигналы от четвертичных углеродов тройной связи сдвигаются в более слабое поле, а для третичных – в более сильное по сравнению с соответствующими сигналами монопро-паргильного заместителя.

На основании результатов проведенных исследований можно сделать вывод, что реакция пропаргилирования бензол-1,2-диамина в бензоле в присутствии поташа в условиях органического катализа позволяет селективно получать N-(проп-2-ин-1-ил)бензол-1,2-диамин 1 с выходом 83 %, при повышении почти в два раза выхода и сокращении в 10 раз продолжительности проведения реакции по сравнению с ранее известным методом [6]. При проведении реакции в смеси ацетонитрила и этанола в отношении 2:1 образуется смесь трех аминов: симметрично замещенного N, N1-ди(проп-2-ин-1-ил)бензол-1,2-диамина 2, несимметрично замещенного N, N-ди(проп-2-ин-1-ил)бензол-1,2-диамина 3 и N, N, N1-три(проп-2-ин-1-ил)бензол-1,2-диамина 4 в отношении 2:1:4 с общим выходом 55 %.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Общая методика проведения пропини-лирования бензол-1,2-диамина. К смеси бензол-1,2-диамина, тонко растертого поташа и ТБАИ в растворителе при температуре 45–50 °C и интенсивном перемешивании добавили по каплям пропаргилбромид и реакционную смесь выдержали при этой же температуре до завершения реакции, которое определяли по исчезновению из реакционной смеси бен-зол-1,2-диамина или пропаргилбромида. Обычно реакция завершалась за 5 часов. Ход реакции контролировали с помощью тонкослойной хроматографии на силикагеле. Реакционную смесь отфильтровывали, осадок промывали несколько раз смесью бензол : гексан (1:1). Растворители отгоняли при пониженном давлении. Продукты реакции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле при элюировании бензолом.

ИК-спектры записывали на спектрометре «Nicolet 5700» в таблетках KBr, масс-спектры – на спектрометре «SolariX-ESI–Maldi» при прямом вводе вещества, спектры ЯМР – на спектрометрах Avance-III 500 (Bruker) c рабочими частотами 500 (1Н), 125 МГц (13С) и JNM-ECA 400 (Jeol) c рабочими частотами 400 (1Н), 100 МГц (13С), с внутренним стандартом ГМДС (1Н).