Новый диалкилдитиофосфатный собиратель для флотации серебросодержащих руд

Применение более сильных или селективных собирателей при флотационном обогащении руд до сих пор является одним из наиболее действенных способов повышения эффективности этого процесса. В настоящее время накоплен значительный теоретический материал по изучению механизма действия собирателей, что позволяет осуществлять подбор эффективных собирателей для многих типов руд. Наиболее важными исследованиями в этой области являются те, которые учитывают особенности действия реагентов как на границе раздела жид-кость-твердое (ж-т), так и на границе раздела жидкость-газ (ж-г) [1 - 9].

В наших исследованиях в области флотореагентов также накоплен определенный опыт создания собирателей, в частности с дитиофосфатной группой, обладающих более сильными собирательными свойствами или селективностью действия по сравнению с известными аналогами на основе концепции влияния их поверхностно-активных и гидрофоби- зирующих свойств на флотационную активность. Использование такой концепции [5, 10, 11] позволило синтезировать и внедрить следующие реагенты: БТФ-У и БТФ-1552 (Норильский комбинат), ИМА-И413 (ЗАО Магадансеребро, Приморский комбинат), БТФ-1532 (Благодатнинская фабрика, Полюс), БТФ-175 (Кольский ГМК), БТФ-1522 (Михеевская ОФ), БТФ-163 (Васильковская фабрика, Казахстан).

Целью исследований являлось использовать полученный опыт для разработки более эффективного диалкилди-тиофосфатного собирателя серебра при флотации серебряных руд Дукатского м.р. по сравнению с применяемым диал-килдитиофосфатным собирателем ИМА-И413. Золото- и серебросодержащие руды этого месторождения являются уникальными по содержанию серебра, содержание которого в отдельные периоды переработки этих руд превышало 1000 г/т.

Основным минералом-концентратором серебра в рудах Дукатского м.р.

МИСиС

является акантит. Общее содержание сульфидов низкое и колеблется в пределах 1%. Часть руд, содержащих кварц-адуляровый материал с высоким содержанием 81О₂ , , является сравнительно лег-кообогатимой. В то же время имеются и труднообогатимые рудные зоны? для которых в первую очередь характерно повышенное содержание окисленных форм железа и марганца.

При обогащении этих руд используют гравитационно-флотационную схему [9]. Внедренное во флотационный передел наше предложение об использовании в качестве собирателя комбинации бутилового ксантогената и ИМА-И413 решало часть технологических трудностей и обусловливало развитие исследований по дальнейшему совершенствованию состава диалкилдитиофосфатного собирателя [10, 11].

В результате этих исследований было предложено в комбинации с бутиловым ксантогенатом вместо ИМА-И413 использовать при флотации серебряных руд, содержащих золото, другой диал-килдитиофосфатный собиратель ИМА-И207 [11].

Поставленную задачу создания эффективного собирателя для минералов серебра при флотации серебряных руд, не содержащих золота, мы осуществляли путем регулирования поверхностноактивных свойств и гидрофобизирующей способности испытываемых реагентов по аналогии с исследованиями [5, 10, 11].

Принятая нами методология создания более эффективного собирателя заключается в следующем. Вначале проводят испытания серии собирателей, различающихся по своей поверхностной активности со значениями поверхностного натяжения от более высоких к более низким при возможно близкой их гидрофо-бизирующей способности. Устанавливают величину поверхностного натяжения реагента, при котором достигается максимальное извлечение металла, соответственно, наибольшая эффективность. В дальнейшем используют этот образец как оптимальный, но если различия в величинах поверхностного натяжения были большими, то исследования следует продолжить с образцами, имеющими небольшие различия поверхностного натяжения в области максимальное извлече-ние-меньшее извлечение при возрастании поверхностного натяжения. В этом случае возможно выявить еще более эффективный образец.

Для характеристики поверхностноактивных свойств реагентов была использована величина поверхностного натяжения 1 % (на 100%-ную активность) их водных растворов, исходя из предположения, что для разбавленных флотационных растворов реагентов соотношение свойств сохранится.

Чем меньше величина поверхностного натяжения, тем большими поверхностно-активными свойствами будет обладать реагент.

При оценке гидрофобизирующей способности (г.с.) реагента мы использовали основополагающее положение П.А. Ребиндера, что действие собирателя всегда приводит к «образованию ориентированного адсорбционного слоя, гид-рофобизирующего минерал» [13, стр. 138 и др.]. В этом случае гидрофобизирую-щая способность реагента в соответствии с концепцией произведения растворимости (ПР) качественно может быть оценена величиной растворимости соли реагента и катиона металла. Чем меньше растворимость соли, и соответственно, меньше величина ПР, тем большей гид-рофобизирующей способностью должен обладать реагент.

В нашем случае гидрофобизирую-щую способность оценивали условно в

МИСиС

процентах по величине связывания в определенных условиях соли цинка исследуемым реагентом. Чем больше связывается цинка по отношению к его исходному содержанию, т.е. образуется более труднорастворимая цинковая соль, тем большей гидрофобизирующей способностью обладает реагент [10, 11].

Описание методики экспериментов

Данная работа проводилась в лаборатории действующей фабрики с использованием как стандартной, так и некоторых труднообогатимых проб серебряных руд, что и определяло достигаемые результаты флотации.

Опыты флотации. Проводились с навесками руды 3 кг с содержанием серебра в руде около 280 г/т, плотность пульпы 28 %, содержание класса минус 0,074 мм 80 %, время флотации 8 мин, рН среды 8,2, расход соды 476 г/т, расход бутилксантогената калия 150 г/т, пенообразователя Фрим-ПМ 8,7 г/т, диалкилди-тиофосатного собирателя 40 г/т.

В исследовании использованы как некоторые уже применяемые диалкилди-тиофосфатные собиратели типа ИМА-И413, БТФ-1552, БТФ-1522, так и вновь синтезированные образцы.

Определение поверхностного натяжения. Определяли сталагмоме-трическим методом по известной методике [12].

Определение гидрофобизирующей способности. Проводили по уточненной методике по сравнению с ранее описанной [11].

Приготавливают 2%-ный водный раствор диалкилдитиофосфатного реагента, 0,2 н (нормальный) раствор сульфата цинка, 0,1 н раствор едкого натра, 0,1 н раствор трилона Б и аммиачный буферный раствор. Смешивают 10 мл 2%-ного водного раствора реагента и 10 мл 0,2 н раствора сульфата цинка, при этом выпадает осадок диалкилдитиофосфата цинка, добавляют 1 г хлористого натрия, перемешивают стеклянной палочкой до растворения соли и суспензию оставляют стоять на 1 ч.

Затем с использованием рН-метра (ионометра типа И-160. 1МП) дозированным количеством 0,1 н раствора едкого натра ( V ) доводят значение рН суспензии до рН 6,0. Отфильтровывают осадок через бумажный складчатый фильтр (синяя лента). Отбирают 1/2 (20 + V ) мл раствора, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора и титруют 0,1 н раствором трилона Б в присутствии индикатора эри-охром черного до перехода розовой окраски в синюю. Расчет величины гидрофо-бизирующей способности (г.с., %) производят по следующей формуле:

г.с., % = [(0,287 – 2Vтр × 287/20000)] × × М × 100/287 × 0,2, где V - количество 0,1 н едкого натра, пошедшего на доведение рН до 6, мл;

V тр - количество 0,1 н раствора три-лона Б на титрование, мл;

М – молекулярная масса диалкилди-тиофосфатного собирателя.

Результаты флотационных опытов

Результаты флотации серебряной руды, не содержащей золота, с использованием диалкилдитиофосфатных реагентов с различной поверхностно-активной и гидрофобизирующей способностью согласно вышеуказанной методологии приведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 (проба № 1) следует, что по величине извлечения и эффективности обогащения, приближенно оцениваемой как разница между извлечением и выходом, образец ИМА-422 превосходит все другие реагенты, в том числе как применяемый в промышленности на этих рудах ИМА-И413, так и образец БТФ-1552, применяемый в Норильске.

МИСиС

Таблица 1

Результаты флотации серебряной руды образцами реагентов на основе диалкилдитиофосфатов в комбинации с бутиловым ксантогенатом калия (БКК)

Наименование диалкилдитиофосфаты натрия	σ, мН/м	г.с., %	Выход, %	Содержание Аg, г/т			Извлечение Ag, %	Эффект. обогащ.%
				Исх.	к-т.	хв
Проба №1
БТФ-1552	57,4	34	1,41	282	15 702	62	78,3	76,89
ИМА-И413	54,7	31	2,08	292	11 082	62	79,2	77,12
БТФ-1522	54,4	36	1,81	289	12 762	59	80,0	78,19
ИМА-422	45,3	32	2,44	291	9 879	51	82,9	80,46
ИМА-416	42,0	27	2,41	281	9 343	58	79,9	77,49
ИМА-421	38,6	38	1,73	279	12 388	66	76,8	75,07
ИМА-420	38,1	33	1,99	280	11 351	55	80,7	78,71
Проба №2. Условия, как для пробы №1, за исключением следующего: вместо соды используют жидкое стекло 20 г/т
ИМА-И413	54,7	31	4,40	249	3 350	104	63,16	58,70
ИМА-422	45,3	32	4,16	278	4 330	102	64,82	60,66
ИМА-208	42,2	33,5	3,80	271	4 750	96,4	66,54	62,74
ИМА-207	39,2	35	4,31	263	3 680	109	60,33	56,02
Проба №3. Расход ИМА 60 г/т, БКК 180 г/т, сода и ж.ст. отсутствуют, остальное, как для пробы 1
ИМА-И413	54,7	31	4,25	403	6 570	129	69,33	65,00
ИМА-422	45,3	32	4,44	397	6 284	123	70,36	65,92
ИМА-208	42,2	33,5	3,95	393	7 131	116	71,66	67,71
Проба №4 Условия: аналогично пробе №1 за исключением следующего: вместо соды подают жидкое стекло 20 г/т, рН около 8,3
ИМА-И413
30 г/т	54,7	31	4,40	261	3 852	96	64,87	63,44
30 г/т, БКК 170г/т			4,31	265	3 950	99	64,25	59,94
40 г/т			4,46	281	4 220	97	67,01	62,55
ИМА-208
30 г/т	42,2	33,5	3,72	287	5 215	96	67,50	63,78
40 г/т			4,89	290	4 002	95	68,80	63,95
30 г/т, БКК 170г/т			5,02	272	3 764	87	69,57	64,50

На более труднообогатимых пробах руды № 2 - 4 наиболее высокие технологические результаты получены с вновь-синтезированным образцом ИМА-208.

Были проведены также опыты с увеличенным расходом ксантогената в комбинации с ИМА-И413 и ИМА-208.

Обсуждение экспериментальных результатов

В первую очередь следует проанализировать приведенные в таблице результаты опытов флотации пробы №1 с позиций оценки влияния поверхностноактивных свойств и гидрофобизирующей способности испытываемых образцов.

В табл. (проба №1) реагенты расположены по мере увеличения их поверхностно- активных свойств, поскольку, по нашему мнению, эта особенность действия имеет большее влияние, чем гидро-фобизирующая способность.

По мере увеличения поверхностноактивных свойств, когда величина σ уменьшается от 57,4 до 38,0 мН/м, собирательная способность реагентов вначале возрастает и достигает максимума для образца ИМА-422 (извлечение серебра 82,9 %), имеющего величину σ, равную 45,3 мН/м. Затем извлечение серебра уменьшается до 76,8 % и возрастает только для последнего образца ИМА-420 до 80,7 % Гидрофобизирующая способность образцов, напротив, изменяется мало, за исключением образцов ИМА-416, где она наименьшая и ИМА-421, где она наибольшая. Если сравнить характеристики образцов ИМА-И413

МИСиС

и ИМА-422, то можно отметить, что их гидрофобизирующая способность практически равна, а поверхностно-активные свойства образца ИМА-422 заметно больше, чем ИМА-И413. Это свидетельствует о том, что максимальное извлечение серебра достигается с диалкилдитио-фосфатным собирателем, поверхностное натяжение водных растворов которого возросло и составило 45,5 мН/м.

Образец ИМА-416 на четверть представлен гидролизованной формой, что обусловило его невысокую гидрофо-бизирующую способность и, соответственно, более низкое извлечение серебра.

Ухудшение извлечения серебра с использованием образцов ИМА-421 и ИМА-420 по сравнению с ИМА-422 объясняется отрицательным влиянием дальнейшего усиления влияния поверхностно-активных свойств этих реагентов, несмотря на их довольно высокую гидро-фобизирующую способность.

Наиболее высокое качество серебряного концентрата характерно для собирателя ИМА-1552, обладающего наименьшими поверхностно-активными свойствами, а наиболее низкое качество -для ИМА-416, содержащего, как отмечено выше, заметное количество гидролизованной формы. С теоретических позиций это объясняется тем, что наличие в молекуле собирателя комбинации O,S-электронодонорных атомов должно обусловливать меньшую селективность по сравнению с собирателем, содержащим комбинацию S, S -электронодонорных атомов, вследствие существенных различий в энергии связывающих орбиталей кислорода и серы и соответствующих орбиталей сульфидных минералов.

Поскольку в исследованной серии реагентов наиболее высокое извлечение серебра было получено с образцом ИМА-422, характеризующим величиной поверхностного значения 45,3мН/м, а бо- лее низкое извлечение с образцами ИМА-420 и ИМА-421 с величинами поверхностного натяжения 38,1 и 38,6 мН/м, то представлялось интересным согласно принятой методологии синтезировать и испытать образцы, имеющие промежуточные значения величин поверхностного натяжения.

В качестве таких образцов были выбраны реагент ИМА-207, испытанный ранее с положительными результатами при флотации золотосеребряных руд /11/ и имеющий величину σ, равную 39,2 мН/м, и специально синтезированный реагент ИМА-208 с величиной о, равной 42,2 мН/м.

Эти образцы были испытаны на пробе серебряной руды №2 в сравнении с действием ИМА-422 и промышленно применяемого собирателя ИМА-И413. В этой серии опытов наиболее высокое извлечение серебра, составившее 66,54 %, было получено с образцом ИМА-208, имеющего величину поверхностного натяжения 42,2 мН/м, а наиболее низкое извлечение серебра, равное 60,33 %, с образцом ИМА-207 с величиной поверхностного натяжения 39,2 мН/м.

Полученный новый собиратель ИМА-208 с целью возможной замены применяемого ИМА-И413 был испытан на пробах руды № 3 и 4. По сравнению со стандартным реагентом ИМА-И413 реагент ИМА-208 позволяет повысить извлечение серебра на 1,8 - 3,4 %.

Таким образом, граничной величиной поверхностного натяжения, при котором достигается максимальная эффективность действия реагентов, является значение около 42 мН/м, соответствующее реагенту ИМА-208.

Отдельно следует отметить, что определенным резервом повышения извлечения серебра является оптимизация расходов ксантогената и диалкилдитиофос-

МИСиС

фатного реагента. Увеличение расхода ксантогената до 170 г/т вместо 150 г/т в комбинации с ИМА-208 при его расходе 30 г/т позволило повысить извлечение серебра на 2 %. В то же время аналогичное увеличение расхода ксантогената в комбинации с ИМА-И413 к подобному результату не привело, что, видимо, связано с некоторым различием в действии этих реагентов.

При рассмотрении особенностей действия диалкилдитиофосфатов, бесспорно, необходимо учитывать влияние состава их композиции с ксантогенатом. Поскольку содержание диалкилдитиофосфатов в композиции с ксантогенатом составляет примерно 20 % (на 100%-ную акт.), то можно считать, что основным гидрофобизатором поверхности серебросодержащих минералов является ксантогенат.

Целесообразность использования в этом случае диалкилдитиофосфата, помимо дополнительного, скорее всего, слабого гидрофобизирующего эффекта, по сравнению с действием ксантоганата, может иметь смысл по следующим причинам.

Согласно термодинамическому анализу убыль свободной энергии системы минеральная частица - пузырек воздуха тем меньше, чем ниже поверхностное натяжение водного раствора [14]. В этом случае при использовании образца ИМА-422 ( табл., проба №1) с меньшим значением σ жг , чем у выше расположенных реагентов, могло бы наблюдаться ослабление закрепления частиц на воздушных пузырьках, соответственно, снижение извлечения. Экспериментально, напротив, наблюдается повышение извлечения.

В соответствии с имеющимися результатами исследований это можно объяснить тем, что закрепившийся диалкилдитиофосфат на поверхности минерала вследствие своей поверхностной актив- ности переходит с границы раздела ж-т на границу раздела ж-г, что приводит к упрочнению контакта пузырек-частица [15] за счет увеличения скорости утоньшения прослойки жидкости между пузырьком и частицей. При этом скорость утоньшения прослойки жидкости определяется как гидрофобностью поверхности частицы [3], так и поверхностной активностью диалкилдитиофосфата. Она возрастает с увеличением гидрофобности поверхности [3] и скорости установления равновесия раствора реагента на границе раздела ж-г [5]. При увеличении поверхностного натяжения для соответствующих реагентов в конкретном случае менее 42 мН/м термодинамические факторы, т.е. уменьшение прочности закрепления твердых частиц на пузырьке, начинают преобладать над кинетическими (скорость утоньшения), что приводит к снижению извлечения.

Фактором, благоприятствующим повышению извлечения при использовании диалкилдитиофосфатов, является также их способность усиливать диспер-гацию воздуха, что приводит к образованию микропузырьков, которые закрепляются на гидрофобных частицах заметно более успешно, чем крупные пузырьки [3]. К сожалению, экспериментально влияние этого фактора трудно проконтролировать.

По нашему мнению, изучение влияния поверхностной активности реагентов важно не только для пенообразователей [16], но практически более важным оно может оказаться для собирателей типа диалкилдитиофосфатов и других, обладающих заметной поверхностной активностью.

Таким образом, проведенное исследование влияния зависимости поверхностно-активной и гидрофобизирующей способности диалкилдитиофосфатов на их флотационную активность показало,

МИСиС

что наиболее высокое содержание серебра в концентрате достигается с применением реагента с низкими поверхностноактивными свойствами (БТФ-1552). С увеличением поверхностно-активных свойств при достаточной гидрофобизи-рующей способности собирательная способность возрастает и достигает максимальных значений при определенных значениях показателя поверхностного натяжения в области: 42 - 45 мН/м. Затем собирательная способность реагента уменьшается. На основе этой зависимости разработан состав более эффективного диалкилдитиофосфатного реагента для флотации серебряных руд ИМА-208, 1%-ные водные растворы которого имеют поверхностное натяжение 42,2 мН/м. Предложенный реагент позволяет в зависимости от обогатимости руды повысить извлечение серебра по сравнению с применяемым диалкилдитиофосфатным собирателем ИМА-И413 (Фрим-9) на 1,8 - 3,4 %. Предлагаемый реагент изготавливается по аналогичной для стандартного собирателя технологии. Разработанный реагент может быть рекомендован для промышленной проверки в условиях обогатительной фабрики в комбинации с бутиловым ксантогенатом калия.