Новый хромато-масс-спектрометр ТХ-МС

Газовая хромато-масс-спектрометрия является уникальным по своим аналитическим характеристикам методом анализа многокомпонентных проб, содержащих органические примеси сложного состава. Универсальность метода при количественном определении состава газовых смесей, смесей летучих жидкостей, а также для определения примесей и микропримесей в газах и жидкостях обеспечивается сочетанием возможностей газового хроматографа по разделению и концентрированию отдельных компонентов в исследуемых газовых образцах с возможностями масс-спектрометра по детектированию и идентификации разделенных примесей. Газовый хромато-масс-спектрометр (далее ГХ-МС) давно стал обязательной принадлежностью любых аналитических служб и лабораторий, сертификационных центров, больниц и медицинских центров, передвижных экологических лабораторий, предприятий пищевой промышленности. Однако на российском рынке представлены только ГХ-МС зарубежного и совместного производства [1–6], поэтому разработка отечественного газового хромато-масс-спектрометра по-прежнему является актуальной задачей.

В лаборатории приборов и методов экологического мониторинга ИАнП РАН был создан опытный образец малогабаритного хромато-масс-спек-трометра ТХ-МС, внешний вид которого представлен на рис. 1. Общий вес ТХ-МС не превышает 100 кг, внешние габариты 800×850×500 мм.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РАЗРАБОТАННОГО ТРАНСПОРТАБЕЛЬНОГО

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРА ТХ-МС

Хроматографическая часть ТХ-МС представлена серийным хроматографом Купол-55, выпускаемым ПО "Купол", г. Ижевск [7] (может быть использован любой серийный хроматограф).

Рис. 1. Хромато-масс-спектрометр ТХ-МС

"Купол-55" — аналитический хроматограф универсального назначения с малым термостатом (5 дм3). Возможность разделения широкого спектра веществ (как жидких, так и газообразных) позволяет использовать его при решении разнообразных исследовательских и производственных задач. Технические характеристики хроматографа представлены в табл. 1. В качестве масс-спектрометрического детектора в ТХ-МС применен квадрупольный масс-спектрометр, параметры которого представлены в табл. 2.

Квадрупольный масс-спектрометр является весьма перспективным детектором для хромато-масс-спектрометрии, благодаря небольшим размерам и малой стоимости. Квадрупольные анализаторы в отличие от магнитных не требуют

Табл. 1. Технические характеристики хроматографа Купол-55

Характеристика	Значение
Диапазон термостатирования, ° С Дискретность установки температуры, ° С Точность установки температуры, ° С Время нагревания и охлаждения в пределах всего диапазона, мин Количество программ термостатирования не более Газ-носитель	50–400 1 0.1 5 3 Азот, гелий

Табл. 2. Технические характеристики примененного в ТХ-МС квадрупольного масс-спектрометра

Характеристика	Значение
Диапазон массовых чисел, а.е.м. Разрешающая способность R на уровне 10% высоты пика: -    по всему диапазону масс не менее -    в области легких масс (M=28) не менее Источник ионов Время измерения масс-спектра по всему диапазону масс не более, с Чувствительность по азоту при R = 28 не менее, А/Па	2–600 R = 2M R = 3M Электронный удар 1 2×10–6

Рис. 2. Принципиальная схема газового хромато-масс-спектрометра использования высоких напряжений, и это упрощает их конструкцию и уменьшает размеры [8]. Кроме того, прибор обеспечивает требуемый для анализа летучих веществ диапазон масс, имеет высокую чувствительность и позволяет одновременно реализовывать режимы низкого и высокого разрешения. Он мало чувствителен к пониженному вакууму и разбросу ионов по энергии.

Высокий вакуум 10–6 Торр в камере квадрупольного масс-спектрометра обеспечивается тур-бомолекулярным насосом с магнитной подвеской и скоростью откачки 250 л/с. Форвакуумная линия обеспечивает давление 10–2 Торр при скорости откачки 5 л/с.

Хроматографическая капиллярная колонка связана с источником ионов масс-спектрометра посредством интерфейса. В хромато-масс-спектро-метре ТХ-МС реализован режим прямого ввода, благодаря чему компоненты анализируемого вещества попадают в источник ионов без количественных дискриминаций. При этом интерфейс должен обеспечивать необходимый температурный режим на всем пути транспортировки газового потока. Для ТХ-МС был разработан интерфейс, источником нагрева которого является непосредственно термостат хроматографа.

Принципиальная схема хромато-масс-спектро-метра представлена на рис. 2. Исследуемый образец вводится в инжектор хроматографа, где испаряется и затем поступает в капиллярную колонку. В колонке за счет разных коэффициентов удержания компонентов смеси происходит ее разделение на фракции. Разделенные фракции через интерфейс поочередно попадают в ионизационную камеру источника ионов масс-спектрометра, ионизируются электронным ударом и образовавшиеся ионы вводятся в квадрупольный масс-анализатор. Управляющая программа прибора обеспечивает изменение параметров высокочастотного поля квадрупольного масс-анализатора для получения всего масс-спектра анализируемой смеси.

Зарегистрированные масс-спектры с помощью программного обеспечения сопоставляются с библиотекой масс-спектров, и производится идентификация компонентов смеси, а также определение их концентрации [9].

Алгоритмическое и программное обеспечение прибора выполняет следующие основные задачи:

• •    сбор данных от АЦП, подключенного к выходному каскаду электрометрических усилителей масс-спектрометра;

• •    управление разверткой масс-спектрометра;

• •    синхронизация регистрации масс-спектра;

• •    синхронизация работы программы с измерительным процессом в хроматографе;

• •    накопление масс-спектрометрических сигналов и запись их в оперативную память компьютера

и на жесткий диск;

• •    вычитание фонового (остаточного) масс-спектра из регистрируемых масс-спектрометрических сигналов;

• •    восстановление хроматограммы путем суммирования обнаруженных масс-спектрометри– ческих пиков;

• •    сглаживание масс-спектрометрических сигналов в скользящем окне с помощью квадратичных полиномов;

• •    фильтрация наводок и шумов в масс-спектрометрических сигналах с помощью алгоритмов прямого и обратного преобразований Фурье и с помощью фильтров Чебышева;

• •    отображение в графическом виде и в виде списка обнаруженных пиков масс-спектров и хроматограмм в отдельных окнах операционной системы Windows 2000 NT;

• •    идентификация анализируемых хроматографом веществ, просмотр с помощью базы данных масс-спектров.

Программа написана как многопоточное приложение Windows, интерфейс оформлен в многодокументном стиле. Программное обеспечение может одновременно управлять измерительным процессом в хроматографе.

Области применения квадрупольного хромато-масс-спектрометра весьма разнообразны. Приборы такого типа применяются в медицинской диагностике, фармакологии, экологии и мониторинге окружающей среды, криминалистике, биотехнологии, нефтехимии, пищевой промышленности и многих других областях.

ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТХ-МС

Нефтехимия

Круг аналитических задач, связанных с анализом нефти и нефтепродуктов, очень обширен. К этим задачам относится анализ состава нефтепродуктов с целью установления присутствия примесей, установления фракционного состава, контроля технологических процессов и состава продуктов синтеза и т. д. Не менее обширную группу составляют экологические задачи, связанные с выявлением загрязнений объектов окружающей среды нефтью и нефтепродуктами, определением уровня этих загрязнений в сравнении с ПДК, определением источников загрязнений и т.д.

Для установления возможности решения указанного круга задач с помощью ТХ-МС была проведена работа по разработке методики анализа с использованием стандартных образцов нефтепродуктов. Далее эта методика была использована при анализе на ТХ-МС автомобильного топлива, в том числе при его экстракции из объектов окружающей среды.

Табл. 3. Условия эксперимента при анализе стандартного образца нефтепродуктов

Параметр	Значение
Колонка Давление на входе в колонку (бар) Газ-носитель Объем пробы (мкл) Эмиссия (мА) ВЭУ (кВ) Время сканирования (с) Диапазон масс (а.е.м.) Температура испарителя (ºС)	Supelco MDN-5S 30м х 0.25мм 0.2 Азот 0.5 0.3 1.1 1 50–150 220

Табл. 4. Температурный режим термостата хроматографа

Скорость подъема температуры ( ° С/мин)	Температура ( ° С)	Выдержка при данной температуре (мин)
—	70	10
25	110	3
25	220	—

Рис. 3. Реконструированная хроматограмма стандартного образца состава нефтепродуктов в гексане ГСО 7871-2000.

1 — гексан (растворитель); 2 — бензол; 3 — толуол; 4, 5 — этилбензол, м-ксилол, п-ксилол; 6 — о-ксилол; 7 — псевдокумол; 8 — додекан

Рис. 4. Масс-спектры, соответствующие вершинам хроматографических пиков (рис. 3):

а — пик 2: бензол; б — пик 3: толуол; в — пик 8: додекан

Анализ стандартного образца

Для оценки возможностей прибора при анализе нефтепродуктов использовался стандартный образец состава нефтепродуктов в гексане ГСО 78712000. Условия эксперимента представлены в табл. 3. При этом поддерживался температурный режим термостата хроматографа по табл. 4.

На рис. 3 представлена реконструированная хроматограмма стандартного образца, полученная на ТХ-МС (строится как зависимость суммарного ионного тока каждого масс-спектра от времени [10]).

На рис. 4 представлены некоторые из масс-спектров, соответствующих вершинам хроматографических пиков (бензол, толуол, о-ксилол, додекан)

Рис. 5. Реконструированная хроматограмма образца бензина Аи-92 (а) и масс-спектры, соответствующие вершинам: пика 9 — толуол (б), пика 10 — ксилол (в), пика 14 — триметилбензол (г)

Анализ образцов бензина Аи-92 [11, 12]

Условия эксперимента те же, что и для стандартного образца. Хроматограмма и масс-спектры хроматографических пиков для бензина представлены на рис. 5.

Анализ наркотических веществ

Аналитические задачи, связанные с анализом наркотических веществ, выявлением их присутствия и состава, представляют интерес при диагностике острых отравлений в медицине, при производстве медицинских препаратов в фармакологии, при таможенном контроле наркотиков и т. д.

На рис. 6 представлены восстановленная хроматограмма и масс-спектр кокаина, выделенного из крови пациента с острым наркотическим отравлением [12]. В хроматограф вводилось 0.5 мкл раствора вытяжки в этиловом спирте, температура термостата 270 ° С.

Рис. 6. Реконструированная хроматограмма (а) и масс-спектр кокаина (б), взятый на вершине хроматографического пика

Табл. 5. Условия эксперимента по анализу газовых смесей

Параметр	Значение
Колонка	Supelco MDN-5S 30м×0.25мм
Газ-носитель	Азот
Объем пробы, мкл	0.5
Эмиссия, мА	0.3
ВЭУ, кВ	1.1
Время сканирования, с	1
Температура испарителя, ° С	180

Летучие соединения в атмосфере

Группа аналитических задач, связанных с анализом паров летучих веществ в воздухе, весьма обширна. К этим задачам относится контроль загрязнений воздушной среды в производственных помещениях при работах с токсичными летучими веществами, поиск путей утечки веществ, важных для процессов в верхней атмосфере, анализ примесей в выдыхаемом воздухе и многие другие.

Для моделирования условий оценки наличия паров летучих веществ в атмосфере были созданы газовые смеси, содержащие пары анализируемых веществ. Условия эксперимента представлены в табл. 5.

Фреоны

Относятся к классу фторорганических соединений, которые по своим термодинамическим свойствам нашли практическое применение в качестве теплоносителей (хладагентов) в холодильных машинах [13]. Химически инертны, не горючи, не ядовиты. Являются одной из причин возникновения парникового эффекта. Хроматограмма и масс-спектр пика для фреона даны на рис. 7.

Легко летучие фторорганические соединения в атмосфере технологических помещений (на примере трифторуксусной кислоты)

Трифторуксусная кислота — одна из основных составляющих кислотных травителей при изготовлении микроэлектронных чипов и эпитаксиальных структур [14]. Трифторуксусная кислота

Рис. 7. Хроматограмма и масс-спектр фреона-113

Рис. 8. Хроматограмма (а) и масс-спектр (б) трифторуксусной кислоты ядовита и имеет очень низкую предельно допустимую концентрацию. Результаты эксперимента с трифторуксусной кислотой даны на рис. 8.

ВЫВОДЫ

• 1.    Разработан передвижной транспортабельный хромато-масс-спектрометр ТХ-МС с квадрупольным масс-спектрометром для решения широкого круга аналитических задач.

• 2.    Проведен анализ широкого круга технологических, медицинских и экологических образцов. Полученные результаты подтверждают соответствие аналитических возможностей ТХ-МС параметрам современного хромато-масс-спектрометра.

• 3.    Показано, что ТХ-МС позволяет реализовать весь комплекс современных методик анализа, разработанных для хромато-масс-спектрометров среднего класса.