О катастрофическом окислении расплавов Ag-Sn

Композиты Ag-SnO 2 используются в качестве материалов для электрических контактов [1, 2]. Для их получения созданы разнообразные методы, базирующиеся на явлении внутреннего окисления, применительно к металлургическим методам получения сплавов, порошковой металлургии, а также комбинированным способам [1-3]. В качестве альтернативного метода может быть использовано катастрофическое окисление жидких сплавов Ag-Sn [4]. Природа последнего до настоящего времени остается не ясной. Целью данной работы явилось дальнейшее изучение системы Ag-Sn в связи с обнаруженным эффектом катастрофического окисления и раскрытием природы этого явления.

О природе катастрофического окисления расплавов

Катастрофическое окисление (КО) было обнаружено ранее для твердых металлов [5, 6]. Оно наблюдалось при их окислении в присутствии V₂O₅, WO₃, Bi₂O₃, PbO с образованием на поверхности пористой, губчатой или слабо сцепляющейся с подложкой оксидной пленки. Отмечено [5-7], что важную роль при КО играет наличие в продуктах реакции хотя бы незначительного количества жидкой фазы. В [6] КО объясняли также появлением трещин в образующейся окалине (например, за счет формирующегося летучего оксида). Катастрофическое окисление жидких сплавов наблюдали в системах Bi 2 O 3 -Cu [7-9] и Ag-Bi-Cu [10].

Катастрофическое окисление жидких бинарных сплавов Ag-Sn в некотором интервале концентраций Ag при 1273 К установлено нами ранее [11, 12] и связывалось со свойствами серебра и, в частности, с очень высокой растворимостью в нем кислорода. При этом окисление расплавов Ag-Sn должно было происходить как кислородом атмосферы, так и растворенным кислородом. С этой точки зрения КО должно было происходить и для других жидких бинарных сплавов на основе серебра (Ag-Bi [13], Ag-Pb [14]). Однако на этих системах КО не наблюдали. Сравнение образующихся окалин на расплавах Ag-Sn, Ag-Bi и Ag-Pb показывает, что в первом случае она при температуре 1273 К находится в твердом состоянии (SnO 2 ), а в других случаях – в жидком (Bi₂O₃ и PbO соответственно). Кроме того, в окалине из SnO₂ имеется довольно высокое содержание Ag, в то время как в Bi 2 O 3 и PbO имеются только следы серебра. Сведений о взаимодействии в системе PbO-Ag нами не найдено, поэтому определить растворимость Ag в жидком PbO не представляется возможным. В расплаве Bi 2 O 3 растворимость Ag незначительна [15].

Рентгенофазовым анализом (Shimadzu XRD 6000; X’Pert Pro фирмы «Pananalitical» (Нидерланды)) установлено, что при окислении расплавов Ag-Sn в окалине, в том числе и при КО, содержатся SnO 2 и Ag. Поскольку при КО расплавов Ag-Sn образуется высокоразвитая пористая окалина, то с учетом контактного взаимодействия в системе SnO₂-Ag (Θ < 90 град [12]) можно было бы принять, что, кроме диссоциации оксидов серебра, как в системе MgO-Ag [16], реализуются и капиллярные явления. Проведенные специальные эксперименты по смачиванию серебром пористых подложек SnO 2 (пористость 22 %) показали, что последнее явление может наблюдаться (подложки SnO₂ полностью пропитываются серебром при температуре плавления последнего). При этом образуется прочная металлокерамика. При КО сплавов Ag-Sn такого не наблюдали. При КО расплавов Ag-Sn в чистом кислороде образующаяся губчатая окалина легко превращается в порошок, тогда как при пропитывании пористых подложек SnO 2 серебром этого сделать нельзя.

Согласно [17, 18] в системе Ag-SnO 2 образуется соединение Ag 2 SnO 3 , которое в продуктах окисления расплавов Ag-Sn (включая КО) отсутствует. В [11, 12] показано, что в интервале температур 1234-1303 К краевой угол смачивания SnO 2 (пористость 0,01 %) жидким серебром не зависит от температуры и равен (72,4 ± 4,3) градуса.

Поскольку изучение смачивания проводили на воздухе (в условиях, при которых происходило окисление расплавов), то серебро содержало значительную долю растворенного кислорода, что привело к улучшению смачивания [19]. По-видимому, нужно при этом учитывать данные работы [20], в которой показано влияние электронной плотности жидких металлов и ширины запрещенной зоны твердых керамик на работу адгезии и смачивание в системах металл-керамика. Показано, что полупроводниковая керамика с шириной запрещенной зоны ΔЕ ≤ 4 эВ (по данным [21] SnO 2 является полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны 3,54 эВ) смачивается жидкими металлами, в то время как изолирующие материалы (ΔЕ > 4 эВ) не смачиваются ими. Поэтому роль смачивания серебром поверхности оксида олова при рассмотрении процессов кристаллизации, развивающейся в условиях катастрофического окисления сплавов, не исключается.

Структурные, химические и электронные характеристики границ раздела, образованных Sn и Pd на (110) поверхности SnO2, проанализированы авторами работы [22]. Отмечено, что при – 284 – наличии Sn резко увеличивается поверхностная проводимость за счет образования донорных состояний у поверхности. Нанесение на поверхность одного монослоя Pd слабо влияло на проводимость, тогда как увеличение толщины покрытия до 5-10 монослоев приводит к резкому росту проводимости. При этом она приобретает металлический характер. Можно предположить, что такое может происходить в системе Ag- SnO2.

В [23] показано, что смачиваемость твердых оксидов жидкими металлами зависит не только от изменения стандартной свободной энергии образования оксида, но и от ионных радиусов металлов, входящих в состав оксида.

На возможность существования корреляции между краевыми углами смачивания в системах металл – металлический оксид и изменением энергии Гиббса реакции, протекающей на поверхности раздела фаз, указано в [24]. Экспериментально такая корреляция установлена в [25].

По данным [1], при отжиге в кислородсодержащей атмосфере менее благородный металл (в нашем случае Sn) окисляется диффундирующим кислородом, образуя при этом в толще сплава более или менее дисперсные оксидные включения. Для условия возникновения внутреннего окисления необходим поток кислорода j о через матрицу сплава. Последний возникает, если кислород в матрице связывается в устойчивые химические соединения (в анализируемой системе возможно образование оксидов SnO, Sn 5 O 6 , Sn 3 O 4 и SnO 2 [26]). Этим обусловлен термодинамический критерий внутреннего окисления [1]:

П ⁴ G BmOn| ” A.2O^                               (1)

где ΔGo – энергия Гиббса реакций окисления неблагородного компонента B и серебра, кДж/моль О; BmOn – стехиометрическая формула оксида.

Допускается [1], что диффузионный поток j o должен быть значительно больше потока j B легирующего компонента В. Так как поток пропорционален коэффициенту диффузии D и градиенту концентрации, то в этом случае получают неравенство вида

C E D o >> C B D b ,                                  (2)

где D_o и D_B – коэффициенты диффузии кислорода и легирующей примеси В (в нашем случае Sn); C^o_B – исходная концентрация примеси В в сплаве; C_o^E – максимальная растворимость кислорода в серебряной матрице при температуре Т. Ввиду того, что D_o > D B , неравенство (1) выполнимо практически при всех температурах окисления и при C^o_B , составляющей не более нескольких атомных процентов [1]. Величина C_o^E определяется парциальным давлением кислорода и достигает максимума при P_O2 → P ∗ ( P ∗ – упругость диссоциации Ag 2 O).

Экспериментальные исследования окалины, образованной при окислении расплава в системе Ag-Sn

Согласно диаграмме фазового равновесия из всех перечисленных выше оксидов олова при температуре 1000 °С стабильным является только оксид SnO 2 .

С помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7001F и энергодисперсионного спектрометра INCA Energy PentaFETx3 получены снимки окалины, образующейся на рас- – 285 –

Рис. 1. Внешний вид окалины после КО расплавов Ag-Sn

Рис.2. Увеличенный фрагмент некоторых частиц, представленных на рис.1: а – самая крупная частица, б – мелкие частицы плавах Ag-Sn при КО, и проведен анализ образующейся окалины. На рис. 1 показан общий вид, а на рис. 2 и 3 - крупные частицы SnO2 (а) с расположенными на них частицами серебра (б).

На рис. 4 показаны крупные фрагменты окалины, на которых проведен элементный анализ. Перекрестию спектра 1 соответствует SnO2, а спектра 2 - SnO2 и 2,74 мас. % Ag.

На рис. 5 и 6 показаны характеристические спектры кислорода, серебра и олова. Из этих рисунков видно, что наблюдается неоднородное распределение элементов в окалине.

Все сказанное выше позволяет заключить, что серебро покрывает частицы SnO₂ и находится в дисперсном состоянии. Причины этого факта следует еще обсуждать, поскольку температура окисления расплавов Ag-Sn составляла 1273 К (выше температуры плавления чисто- – 286 –

Рис.3. Внешний вид частицы SnO2 (а) и расположенных на ее поверхности частиц серебра (б)

Рис.4. Точки элементного анализа частиц окалины после КО

го Ag), в связи с чем можно было ожидать слияние мелких капель серебра в более крупные. Однако слияния капель серебра при температуре экспериментов не происходит. Заметим, что влияние крупных частиц на механизм коагуляции в дисперсных системах достаточно подробно проанализирован в [27], а агрегативная устойчивость дисперсных систем – в [28].

Катастрофическое окисление расплавов Ag-Sn обусловлено свойствами данной системы. Диаграмма состояния Ag-Sn характеризуется наличием двух электронных соединений Ag 5 Sn и Ag₃Sn [29]. На концентрационную область их существования приходится и область КО. Отметим, что имеется много указаний на то, что расплавы наследуют структуру исходного твердого тела [30-35]. Так, например, изотерма удельного сопротивления ρ жидких сплавов Ag-Sn при температуре 1273 К (при которой проводили окисление этих сплавов) имеет максимум в области электронных соединений [31]. Согласно [36] концентрация валентных электронов в электронных соединениях равна 3/2, 21/13 и 7/4 электрона на атом (для Ag 5 Sn и Ag₃Sn эти соотношения равны 3/2 и 7/4). Максимум р для сплавов Ag-Sn был связан с наличием этих соединений и объяснен [31] на основании теории Займана.

Ag La1

Рис.5. Характеристические спектры кислорода, серебра и олова фрагментов окалины после КО (увеличение – x3000)

Sn La1

Можно предположить, что при окислении соединений Ag5Sn и Ag3Sn в широком интервале температур протекают следующие реакции:

о

2Ag5Sn + 9O2 ^ 5Ag2O + 2SnO2,(3)

2Ag3Sn + 7O2 ^3Ag2O + 2SnO2,(4)

Ag 2 O ^ 2Ag + 1 O 2.

Выделяющийся по реакции (5) кислород снова вступает в реакцию окисления. Если соединение Ag 2 SnO 3 при окислении и образуется, то, по-видимому, из-за его нестойкости оно распадается на Ag₂O и SnO₂, а Ag₂O, в свою очередь, на серебро и кислород по реакции (5).

Концентрационная область кластеризации жидкости с соблюдением ближнего порядка, соответствующего тому или иному электронному соединению, определяется на диаграмме Ag – Sn соответствующими отрезками линии ликвидус. Ликвидус кристаллизации соединения Ag 3 Sn соответствует концентрациям серебра менее 50,4 % (ат.). Для соединения Ag 5 Sn ликвидус кристаллизации лежит в области концентраций серебра 50,4 – 80,5 % (ат.), т.е. в том интервале, в котором наблюдается способность системы к протеканию КО.

О Ка1

Ag La1

Sn La1

Рис.6. Характеристические спектры кислорода, серебра и олова фрагментов окалины после КО расплавов Ag – Sn (увеличение – х5000)

Можно полагать, что способность к катастрофическому окислению контролируется стадией диссоциации электронного соединения, которая, в свою очередь, зависит от электронной концентрации этого соединения. Для в—фазы с самым малым абсолютным значением электронной концентрации (3/2) эта стадия реализуется, видимо, наиболее легко. По крайней мере, по сравнению с более устойчивой γ-фазой с электронной концентрацией 7/4. Поэтому склонность к проявлению КО соответствует только области ликвидуса соединения Ag 5 Sn и отсутствует для сплавов, состав которых входит в предел концентрационной области кристаллизации соединения Ag₃Sn.

Кинетика КО должна зависеть от количества кластеров соединения Ag₅Sn в жидкости над линией ликвидус, которое нарастает от нуля при содержании в сплаве серебра 50,4 % (ат.) до 100 %, при составе сплава с 75 % (ат.) серебра. Если предположить, что способность к КО возникает при достижении количества кластеров соединения Ag 5 Sn в жидкости, равном 50 %, то такое количество кластеров может быть достигнуто при содержании серебра в сплаве 60 – 65 %.

Экспериментально обнаружено, что это явление имеет место при содержании серебра в сплаве именно при концентрациях от 60 до 75 %, что может свидетельствовать о правильности рассмотренного выше механизма, согласно которому способность к КО может проявляться в системах с электронными соединениями с электронной концентрацией 3/2. В этой связи такого – 289 – явления не может наблюдаться в системах Ag – Pb и Ag – Bi, но должно наблюдаться в системах Ag – Zn и Ag – Cd и некоторых других.

Объяснение причин морфологии распределения кристаллов оксида олова и диспергированных капельных частиц серебра на их поверхности связано с гетерогенными условиями осаждения кристаллов серебра на высоко развитой поверхности, которые первично образуются в виде твердых кристаллов оксида олова, имеющего высокую температуру плавления. Данные кристалы играют роль подложки для кристаллизации серебра. Это обусловлено тем, что при окислении электронного соединения при температуре 1000 °С его диссоциация сопровождается образованием химических связей кислорода с оловом по реакции

Ag5Sn + O2 ^ SnO2 + 5 Ag, в результате чего высвобождаются избыточные атомы свободного серебра, обогащающего остающуюся жидкость. Избыточное количество серебра кристаллизуется по гетерогенному механизму с образованием зародышей кристаллов на готовой поверхности, т.е. на поверхности вновь образовавшихся кристаллов оксидов олова. Такой характер кристаллизации высокодисперсных частиц серебра на готовой поверхности раздела энергетически более выгоден, по сравнению с гомогенным образованием самостоятельных свободно растущих кристаллов, хотя такой характер кристаллизации в условиях резкого концентрационного переохлаждения также не исключается. Поэтому в полученном полупродукте после КО кристаллы серебра наблюдаются как на поверхности более крупных кристаллов оксида олова, так и в виде высокодисперсных равномерно распределенных частиц.

Выводы

• 1.    Обнаружено, что катастрофическое окисление в системе Ag-Sn при температуре 1273 К происходит при содержании серебра в сплавах от 60 до 75 %, что сопровождается образованием хрупкой смеси высокодисперсных кристаллов, которые состоят из оксидов олова и микрочастиц серебра, равномерно распределенных как по поверхности более крупных оксидных кристаллов, так и в виде изолированных частиц.

• 2.    Сформулирован механизм катастрофического окисления в системе, который связывается с сохранением до температур окисления кластерных образований в жидкости, соответствующих электронному соединению с минимально возможной электронной концентрацией (3/2). Взаимодействие таких кластерных образований в жидком растворе с кислородом приводит к диссоциации кластеров, образованию кристаллов оксида олова, на поверхности которых, как на подложке, кристаллизуется высвобождающееся избыточное серебро. Выделение его в виде микрокристаллов в первую очередь происходит на готовой подложке, а также в виде свободно растущих кристаллов в жидкости за счет сильного концентрационного переохлаждения.

• 3.    Обнаруженное явление должно наблюдаться для широкого круга сплавов, в системах которых возможно формирование электронных соединений.

Саксонов. – М.: Металлургия, 1979. – 296 с.