О механизмах образования пространственной структуры полимера в композитах на основе фурфуролацетоновых мономеров в присутствии кислотного катализатора

Фурфуролацетоповые смолы находят важное промышленное применение. Они используются в качестве связующих для получения лакокрасочных материалов, полимербетонов, в производстве различных полимерных материалов, клеев ит. д. [3; 13; 17; 18]. Однако несмотря на то что они широко употребляются начиная с 60-х гг. XX в., механизмы смолооб разования и отверждения полимеров на их основе до настоящего времени еще во многом неясны, а данные различных литературных источников нередко противоречивы [3; 5 — 9; 12 — 14; 21; 22].

Изучение этих механизмов затрудняется тем, что о структуре многих пе-отвержденных фурановых смол в настоящее время можно судить лишь прибли-

женпо, а работ, привлекающих методы ИК-спектроскопии, которая дает непосредственную информацию о природе химических связей в различных материалах, еще крайне мало [4] и это не позволяет сделать обоснованные обобщающие выводы. Исследований в этой области на базе количественной ИК-спектроскопии вообще нет.

Настоящая работа посвящена изучению механизмов отверждения фурфуролацетонового мономера марки ФАМ методом количественной фурье-ИК-спектро-скопии. Оно производится в присутствии бепзолсульфокислоты (БСК) — традиционного кислотного катализатора в изготовлении полимербетоиных изделий на фурфуролацетоновом связующем.

Образцы составов отвержденного мономера ФАМ получили при смешивании с катализатором согласно методике, изложенной в [1]. Полимерные композиции 1 сут выдерживали при комнатной температуре, а затем подвергали обработке при температуре 80 °C в течение 6 ч.

ИК-спектры образцов в виде таблеток с КВг (3% твердая суспензия) или топкого слоя регистрировались на фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02. Обработка спектров осуществлялась с помощью программ СПЕКТРАЛЮМ 1.02, ACD/SpecManager 1.2 и ACD/Spec-Viewer 4.53. Теоретический расчет ИК-спектров простых модельных молекул выполнялся с помощью пакета программ HyperChem 5.01 с предварительной оптимизацией геометрии квантово-химическим методом АМ-1. Для отнесения полос использовались также ИК-спектры чистых реактивов, содержащих фурановое кольцо, из каталога Aldrich Chemical Со, Inc., данные в [23].

На рис. 1 приведен ИК-спектр технического фурфуролацетопового мономера в КВг. Для более точного отнесения и интерпретации полос поглощения был спят ИК-спектр этого мономера в топком слое более высоких концентраций (рис. 2,3). В спектрах ФАМ присутствует широкая полоса поглощения в области 3 260 — 3 650 см-1 которая характеризует валентные колебания группы О — Н (v О —И) в воде и спиртах, связанных межмолекулярпой водородной связью

[2; 9]. Серия полос в области 3 094 — 3 156 см-1 относится к валентным колебаниям связей =С — Н (v = С —Н) в фурановых кольцах [10; 23], фурфурилиден-ацетона (ФА, I) дифурфурилиденаце-тона (ДФА, II) и других соединений (III - VIII), присутствующих в техническом мономере.

Фурановые кольца характеризуют также полосы поглощения деформационных плоскостных и внецлоскостных колебаний связей =СН (5 -С —Н), находящихся в областях 730 — 780 и 860 — 890 см"1 [10]. Полосы валентных колебаний двойных связей в фурановом кольце С=С (v С=С) расположены в области 1 470 — 1 485 см-1. и в данном случае они, как и скелетные колебания фуранового ядра (1 540 — 1 600 см"1) [10], нетипичны, поскольку могут перекрываться полосами поглощения деформационных колебаний связей С — И (5 С —Н) в группах — СН3 (1 460 — 1 470 см"1) и -СН2_ (1 465 - 1 470 см"1) [2] и ароматического ядра бепзосульфокислоты, применяемой в качестве отвердителя (рис. 4).

В ИК-спектре мономера присутствуют также малошпснсивпыс полосы в области 3 000 — 3 060 см"1, отражающие валентные колебания связи =С —Н (v = С —Н) в двойных связях боковых цепей ингредиентов. По расчету они смещены приблизительно па 100 см"1 в низкочастотную область спектра по сравнению с (v =С —Н) в фурановых кольцах, что хорошо согласуется с экспери-143

ментальными данными. Полосы поглощения в области 2 840 — 2 970 см-1 соответствуют валентным колебаниям связей С — Н (vC- Н) в метильных и метиленовых группах ( —СН3: vs = 2 864 см-1, уй5 = 2 950 - 2 965 см"1; - СН2 -: v ^ = 2 850 см"1, vaj - 2 926 см"1)"[2; 19]. Метильная группа содержится в молекуле ФА (I), входящего в состав мономера. Однако наличие в ИК-спектре мономера более интенсивной полосы при 2 926 см-1 свидетельствует о содержании в техни ческом мономере соединений, содержащих группу — СН2— Эти соединения могут образоваться при побочных реакциях в процессе получения ФАМ. Так, в названных условиях возможна реакция альдолыю-кротоновой конденсации ацетона и фурфурилиденацетона, ведущая к образованию окиси мезитила (IV) и димера (VI), причем промежуточно образовавшийся диацетоиовый спирт (III) и альдоль (V) содержат группу -СН2-

VI

Кроме того, при получении ФАМ из фурфурола и ацетона в присутствии концентрированной щелочи наряду с альдольно-кротоновой конденсацией для фурфурола возможна побочная реакция Капиц-царо [И; 15], приводящая к образованию фурилового спирта (VII) и пирослизевой кислоты (VIII), из которых первый содержит группу — СН2 —.

Следует отметить, что в ИК-спектре технического мономера также присутствуют слабоинтенсивные полосы в области 2 400 — 2 700 и 1 650 см~Чсм. рис. 2, 3), характеризующие колебания — СООН группы в связанных водородной связью 144

димерах карбоновых кислот [2], что говорит о присутствии в мономере пирослизевой кислоты (VIII)

Полоса поглощения при 1 687 см 1 характеризует валентные колебания карбонильной группы (v ОО) в ФА (I), сопряженной с одной кратной связью ОС. Полосы при 1 666 — 1 662 см-1 относятся к v С=О в ДФА (И) и димере (VI), поскольку известно, что частоты валентных колебаний карбонильной группы при сопряжении с двумя двойными связями уменьшаются [2; 19]. Экспериментально найденная разница Av3Kcn = 25 — 29 см-1 хорошо согласуется с теоретически рас- считанной для этих соединений (Avpac4 = = 26 — 29 см-1). Полосы поглощения в области 1 647 — 1 650 и 1 600 — 1 625 см-1 соответствуют валентным колебаниям двойной С=С связи в боковой цепи продуктов конденсации ацетона с фурфуролом (II) и (II, VI). Остальные полосы, находящиеся в области «отпечатков пальцев» (533 — 1 423 см-1) нетипичны, поскольку являются суперпозицией валентных и деформационных колебаний связей С —О и углеродного скелета, деформационных колебаний связей -С — Н боковой цепи, а также комбинационных колебаний.

Рис. 1. ИК-спектр технического фурфуролацетонового мономера в КВг

При отверждении фурфуролацетонового мономера бензосульфокислотой образуются полимерные продукты, ИК-спек-тры которых приведены на рис. 5—10. Информативны в них только полосы в области 2 400 — 3 200, 1 600 — 1 800, 729 и 883 см-1, так как остальные перекрываются полосами поглощения бензольного кольца и гидратированной группы -SO^H в бензосульфокислоте (см. рис, 4). Интенсивности этих полос приведены в таблице.

Частота, СМ	Интенсивность полос поглощения при содержании БСК, %
	0	10	15	20	25	30	40
729	—	0,340	0,150	0,200	0,125	0,120	0,120
883	0,480	0,240	0,110	0,150	0,084	0,050	0,070
1 605	1,400	0,520	0,230	0,230	0,160	0,150	0,140
1 709	—	0,410	0,210	0,240	0,190	0,190	0,180
2 918	0,090	"-	0,020	0,030	0,030	0,020	0,025
3121	0,170	0,060	0,030	0,020	0,014	0,010	0,010

Из сопоставления спектров исходной фурфуролацетоновой смолы и продуктов ее отверждения следует, что при образовании неплавких и нерастворимых полимеров резко уменьшаются полосы в области 1 687 и 1 662 см-1 и появляется новая полоса при 1 705 — 1 720 см"1, которая отражает валентные колебания С=О связи в насыщенных кетонах [2; 19]. Эти факты могут свидетельствовать о протекании катионной полимеризации ингредиентов мономера по сопряженным с карбонильной группой двойным связям боковых цепей, вследствие чего нарушается сопряжение и частоты валентных колебаний С=О связи возрастают.

Рассчитанные значения повышения частот (Дорасч = 15 — 40 см"1) достаточно хорошо совпадают с экспериментально наблюдаемыми (ДуЭксп = 20 — 46 см"1). Отметим также, что указанное изменение интенсивности полос по- глощепия при 1 687 и 1 662 см-1 может происходить из-за уменьшения количества сопряженных карбонильных групп, вызванного процессами поликонденсации ФА (I). Дополнительным подтвержде нием наличия процессов полимеризации за счет двойных связей боковых цепей является резкое уменьшение интенсивности валентных колебаний С=С в области 1 600 — 1 625 см-1 (см. табл.).

Длина волны, см ^

Р и с. 5. ИК-спсктр продукта отверждения ФАМ бензосульфокислотой (КВг, 10% БСК)

3000                      2000                      1000

Длина волны,см-^

Рис. 6. ИК-спектр продукта отверждения ФАМ бензосульфокислотой (КВг, 15 % ВСЮ

Длина волны, см

Рис. 7. ИК-спектр продукта отверждения ФАМ бензосульфокислотой (КВг, 20% БСК)

Рис. 10. ИК-спектр продукта отверждения ФАМ бензосульфокислотой (КВг, 40% БОК)

Однако из сравнения их спектров вытекает и то, что при отверждении мономера уменьшаются интенсивности полос поглощения при 3 121, 883, 729 см-1 (см. табл.), характеризующих фурановые кольца. Это указывает на снижение со- держания их в композите. Графики на рис. 11 — 13 иллюстрируют зависимости изменения интенсивности поглощения (приведенные на единицу массы мономера в образцах) при этих частотах от содержания отвердителя (БСК).

Р и с. 11. Зависимость интенсивности поглощения при 3 121 см от содержания бензолсульфокислоты в образце

Р и с. 12. Зависимость интенсивности поглощения при 883 см 1 от содержания бензолсульфокислоты в образце

Как видно, при отверждении композиций на основе фурфуролацетонового мономера в присутствии БСК образование пространственной сетки происходит не только ввиду раскрытия двойных связей боковых цепей, что является общепризиан- ным в литературе [3; 6 — 9; 12 — 14; 17; 18], но и за счет двойных связей фурановых циклов. Известно, что фураны являются ацидофобными соединениями и в кислой среде может происходить их полимеризация [13; 16]. Образование про- странственпой сетки возможно вследствие присоединения по связям 2 — 3, 3 — 5 или 2 — 5 цикла [13].

Некоторыми исследователями уже было высказано предположение, что полимеризация в ФАМ происходит, как правило, исключительно за счет двойных связей фурановых колец [21; 22]. Кроме того, в этих условиях возможно также раскрытие кольца. Например, а, ^-ненасыщенные карбонильные соединения (IX) в присутствии хлористого водорода в метаноле превращаются в 1,4-дикетопы (X) [16].

Подобные процессы могут происходить и в мономере в присутствии бензол- сульфокислоты, которая сильнее хлористого водорода, В этом случае увеличивается число несопряженных карбонильных групп С=О и метиленовых фрагментов — СН2—. что может также вызывать появление в ИК-спектре полос поглощения в области 1 705 — 1 715 см-1 (v С=О) и 2 926 см-1 (vas С —Н в группах — СН2 — ). Не исключено, что возникновение в результате этого процесса в системе новообразовавшихся карбонильных и активных метиленовых групп может приводить к дополнительным межмолекулярным сшивкам в результате процессов альдольно-кротоновой конденсации.

IX

сн2— сн2СНзООС    Хс — сн2 — сн2—с—

к

Р и с. 13. Зависимость интенсивности поглощения при 729 см-^ от содержания бензолсульфокислоты в образце

Таким образом, полученные в настоящей работе результаты свидетельствуют, что механизмы отверждения фурфуролацетонового мономера в присутствии бензолсульфокислоты достаточно сложны и включают катализируемые кислотой по-ликонденсационные и полимеризационные процессы. Это согласуется с литературными данными [5; 14]. Поликонденсаци-оиные процессы заключаются в основном в альдольно-кротоновой конденсации 2 молекул фурфурилиденацетона (I) с образованием димера (VI). Возможность дальнейшей конденсации (I) с (II) или с образовавшимся димером (VI) маловероятна, поскольку, по данным работы [14], в ходе отверждения ФА (I) в присутствии БСК в сходных условиях на 1 моль (I) выделяется 0,5 моль воды, что соответствует уравнению реакции с участием (III) и (IV), и элементный состав продукта отверждения, приведенный в [14], отвечает 151

составу только димера (VI), но не тримеров (XI) и (XII). Кроме того, вероятна катализируемая кислотой альдоль но-кротоновая конденсация в 1,4-дикетопах (X).

Полимеризационные процессы вклю чают образование пространственной сетки путем раскрытия двойных связей как в боковой цепи ФА (I), ДФА (II) и образовавшегося димера (VI), так и в фурановых кольцах этих соединений.

XII

По соотношению интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах отвержденных образцов v 3 121 см-1/ /v 2 918 см-1 и v 1 7 09 см-1 /v 1 605 см-1 можно оцепить степень отверждения об- разца, т. е. частоту пространственных сшивок в полимере. Зависимости отношения интенсивностей этих полос от содержания отвердителя в образцах приведены на рис. 14, 15.

Рис. 14. Зависимость отношения интенсивностей полос поглощения v 1 709/v 1 605 от содержания БСК

2,2-2,0-1,8-

ОО

S1 6" гм 1,4-^1,2; гм 1 ,0' «0.8->0,6;

0,4;

0,2“

зо

Содержание БСК, %

Рис. 15. Зависимость отношения интенсивностей полос поглощения v 3 121/v 2 918 от содержания БСК

Как видно, основной процесс полимеризации в изученных условиях уже завершается при содержании БСК 15 — 25 %. Дальнейшее увеличение содержания катализатора отверждения мало влияет на уменьшение количества фурановых колец, связанность пространственной структуры полимера увеличивается незначительно.

Следует также отметить, что в присутствии в качестве наполнителя кварцевого песка (рис. 16) степень отверждения образца в сходных условиях (25 % БСК, термообработка при £ = 80 °C) снижается: отношение v 3 121 см-1 /v 2 918 см-1 повысилось с 0,47 до 1,08, a v 1 709 см-1/ /v 1 605 см-1 снизилось с 1,18 до 0,96.

Длина

Р и с. 16. ИК-спсктр отвержденного бензолсульфокислотой ФАМ с кварцевым наполнителем (КВг, 25% БСК)