О механизме смещения мостикового атома в процессе вязкого течения стеклообразующих расплавов и стекол

В модели делокализованных атомов аморфных веществ [1] возникает вопрос о природе кинетической единицы, участвующей в процессе «делокализации атома». На наш взгляд, под делокализацией атома в неоргани- ческих стеклах и их расплавах следует понимать критическое смещение мостикового атома типа атома кислорода в мостике Si-O-Si (рис. 1). Он соединен с соседними атомами валентными связями и его делокализация приводит к локальной низкоактивационной деформации сетки валентных связей.

Принимая это во внимание, перемещение мостикового («шарнирного») атома кислорода в мостике Si-O-Si в процессе вязкого течения силикатных стекол (рис. 1) [2] предлагаем разбить на два этапа. Первый этап представляет собой его критическое смещение до перегиба кривой потенциала U(r) , приводящее к локальному растяжению сетки валентных связей (переход A ^ B). Второй этап связан с подъемом мостикового атома кислорода на вершину барьера, что соответствует переключению валентной мостиковой связи Si-O-Si (рис. 1, переход B ^ C). При этом первый этап служит необходимым условием реализации второго этапа.

Первый этап, связанный с локальной деформацией сетки валентных связей, характеризуется низкой энергией активации, около Δε е ≈ 20 кДж/моль у силикатных стекол, а второй этап – активированный перескок мостикового атома на вершину барьера (переключение валентной связи) – реализуется с достаточно высокой энергией активации ΔF_∞ ≈ 100-135 кДж/моль [1].

С этих позиций как в делокализации атома (первый этап), так и в переключении связи (второй этап) в качестве кинетической единицы выступает один и тот же мостиковый атом, поэтому следует ожидать определенной взаимосвязи между микрообъемом Aue, необходимым для делокализации атома [1], kT g,

А и e

fB g

и объемом частицы, преодолевающей потенциальный барьер при вязком течении [2],

А F

и

η , G

(2) где B – мгновенный модуль объемного сжатия, G – мгновенный модуль сдвига, ∆ F η – свободная энергия активации текучести при T g , k – постоянная Больцмана, ƒ g =(ΔV e /V) T=Tg – доля флуктуационного объема, замороженная при температуре стеклования.

Привлекая известную формулу теории упругости, связывающую отношение упругих модулей G / B с коэффициентом Пуассона ц ,

G _ 3 <  1 - 2 ц I

B " 2 V 1 + ц / с помощью равенств (1) и (2) для отношения объемов Aue/ип получаем следующее выражение

А u e _ 3 ( kT _г V 1 - 2 ц I . и 2 I f А F II 1 + ц j

П        V g п ,/ X Г/

Обратимся к приближенному равенству, устанавливающему связь свободной энергии активации вязкого тече- ния AFп(Tg) с долей флуктуационного объема fg [1]

А F       1 , п ~ kT       f gg с учетом которого формула (3) принимает вид

А Ue # 3 ( 1 - 2 ц I , и п 2 V 1 + ц / откуда следует, что отношение объемов Aue/ип практически является функцией только коэффициента Пуассона.

Значения коэффициента Пуассона у большинства твердых тел меняются в узких пределах (ц ® 0.20 - 0.30). У стекол одного структурного типа фактически ц ® const , поэтому у них между объемами A u e и и _п в первом приближении наблюдается линейная корреляция, например, у калиевосиликатных стекол (табл. 1)

^ ^Ue « const « 0.55 - 0.65 .

^U п

Оценка отношения A u e / и_п по формуле (5) из данных о коэффициенте Пуассона ц удовлетворительно согласуется с непосредственным расчетом A u e / u_n по соотношениям (1) и (2) (табл. 1). Наряду с этим обнаруживается линейная корреляция между энергией делокализации атома A s e

A s = RT g ln(1// g )                                                 (6)

и свободной энергией активации вязкого течения A F _п ( T_g ) (табл. 1)

^ ^£ e ® const ® 0 .09 .                                   ⁽⁷⁾

А F

η

Из выражений (4) и (6) следует, что отношение энергий (7) является однозначной функцией доли флуктуационного объема f g и при среднем «универсальном» значении f g ≈ 0.025 равно

Δεe = RTgln(1/fg) = ln(1/fg) =009 ,(8)

ΔFη       RTg/fg         1/fg что находится в согласии с непосредственной оценкой отношения этих энергий с помощью формул (4) и (6).

(А)

II    I

Si             О             Si                                  Si             ОS

++ о                    о-                         H-------Л оo

Si             O           Si                                   Si           OSi

IIII

(C)

I

Si           OSi

+

OO

Si

O

Si

Рис. 1. Схема переключения мостиковой связи Si-O-Si в силикатных стеклах [2].

Переход A – B соответствует делокализации мостикового атома кислорода, а переход B – C связан с подъемом мостикового атома кислорода на вершину потенциального барьера – с переключением связи

Таблица 1

Параметры модели делокализованных атомов [1] и валентно-конфигурационной теории вязкого течения [2] калиево-силикатных стекол K 2 O-SiO 2

K 2 O, mol. %	E , GPa	µ	g , K	fg	Δ υ e , 0 А 3	υ η , 0 А 3	Δ υ e υ η	Δ υ e υ η (5)	Δ ε e , kJ/mol	∆F η , kJ/mol	Δ ε e Δ F η	RT g
												f Δ F g η
13	53.1	0.230	786	0.030	11	19	0.57	0.57	22.8	251	0.09	0.9
15	52.2	0.225	775	0.030	11	19	0.59	0.59	22.5	246	0.09	0.9
16	52.4	0.226	769	0.030	11	19	0.59	0.58	22.3	246	0.09	0.9
20	48.5	0.250	754	0.029	11	20	0.54	0.54	21.9	242	0.09	0.9
25	47.3	0.270	735	0.030	10	21	0.47	0.46	21.3	238	0.09	0.9
32	38.8	0.250	713	0.023	16	26	0.63	0.64	22.3	242	0.09	1.1

∆F _η – свободная энергия активации текучести при T = T_g .

Таким образом, как следует из приведенных выше представлений, между объемом делокализации атома ∆ υ e и объемом кинетической единицы υ η , преодолевающей барьер при вязком течении, наблюдается вполне определенная взаимосвязь. Также наблюдается линейная корреляция между энергией делокализации атома ∆ ε e и свободной энергией активации текучести при температуре стеклования ∆ F η ( T g ).

Б.С. Сыдыков, А.А. Машанов, Д.С. Сандитов. Применение правила Баркера к неорганическим стеклам