О молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах
Автор: Сангадиев С.Ш., Машанов А.А., Сандитов Д.С.
Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика @vestnik-bsu-chemistry-physics
Рубрика: Физика
Статья в выпуске: 1, 2017 года.
Бесплатный доступ
Предлагается модификация уравнения Вильямса-Ландела-Ферри, характеризую- щего молекулярную подвижность в области стеклования жидкости. В новом ва- рианте этого уравнения фигурируют две безразмерные практически универсаль- ные постоянные. Достоверность модифицированного уравнения апробировано на расчетах характеристик аморфных веществ.
Время молекулярной релаксации, вязкость, уравнение вильямса-ландела-ферри, аморфные вещества
Короткий адрес: https://sciup.org/148316670
IDR: 148316670 | DOI: 10.18101/2306-2363-2017-1-41-45
Текст научной статьи О молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах
Беспорядочное тепловое движение молекул в жидкостях, согласно Френкелю [1], можно упрощенно представить в виде перескоков частиц из одних временных положений равновесия в другие и тепловых колебаний в промежутках между скачками. Длительность пребывания молекулы вов ременном положении равновесия τ называют временем молекулярной релаксации или (по образному выражению Я.И. Френкеля) «временем свободной жизни» частицы. Температурная зависимость τ (Т ) определяется уравнением [1]
f U g )
T g = T o exp
V kTg 7
где τ 0 — период колебаний частицы в равновесном положении, U — энергия активации перехода молекулы из одного равновесного положения в другое, k — постоянная Больцмана.
У стеклообразующих жидкостей в области перехода жидкость-стекло такая простая экспоненциальная зависимость «не работает» при U = const . Поэтому предложены эмпирические уравнения, которые в неявном виде учитывают температурную зависимость энергии активации процесса стеклования
U ( Т ). Среди них широкое распространение получило уравнение ВЛФ (Виль-ямса-Ландела-Ферри) [2]
T - T
_ TT ) _ n ( T ) a T = T ( T 1 - 5 ( T)
,
in aT = - C----- g—
T 1 T - Tg + C 2
, где С1 и С2 — эмпирические постоянные, Tg — температура стеклования, η — коэффициент вязкости. Легко убедится, что из соотношения (1) не выводится уравнение ВЛФ (2).
Оправданность уравнения ВЛФ для различных аморфных веществ показана во многих работах [2-6]. При этом оказалось, что параметр С 1 является практически универсальной величиной С 1 ≈ const ≈ 40 (табл. 1), а С 2 зависит от природы аморфных веществ: у силикатных стекол С 2 ≈ (50 — 60) К (табл. 1).
Настоящая работа посвящена модификации уравнения ВЛФ, позволяющей вместо параметра С 2 , имеющего размерность температуры и зависящего от природы стекол, ввести практически универсальную безразмерную величину.
Исходя из представления о том, что вязкость вблизи температуры стеклования определяется безразмерным параметром (T/Tg), для молекулярной подвижности в области стеклования можно вывести универсальное уравнение, идентичное уравнению ВЛФ [7], где
In aT =
B2) T - Tg c J T - Tg + C2
,
_ TT ) _ n ( T ) a T = T ( T 1 - n (D
,
B = a in n
«ng)
T g
,
-
1 a 2 in n c =--;-----
-
2 5( T/T , "2
T
g
.
Параметры уравнений (2) и (3) связаны следующим образом
c = '
c
,
B
С 2 = cT
.
Величина B в (4) совпадает с так называемой фрагильностью m , которая у стекол одного класса является константой m = const и служит для классификации стекол
a inn B = m = ~r~,—x aTTJ
= const
T
g
.
Поскольку С 1 ≈ const (табл.), из равенств (5) и (6) вытекает, что отношение С 1 / T g у стекол одного класса должно быть постоянным
СC
—= = — = const
T g B
.
Таблица
Параметры уравнения ВЛФ C 1 , C 2 и характеристики стеклования аморфных веществ
|
Аморфное вещество |
T Tg , К |
C 1 |
C 2 , К |
8Tg = C 2 g C 1 K |
f g |
δT —g- - 10 3 T g |
δ T g , К |
τ g , с |
C 0 |
к N ). % |
|
Натриевосиликатные стекла Na 2 O–SiO 2 [8] |
||||||||||
|
Na 2 O, мол. |
||||||||||
|
% 15 |
782 |
36 |
430 |
12 |
0.028 |
7.8 |
6.1 |
240 |
0.5 |
3.5 |
|
20 |
759 |
36 |
390 |
11 |
0.028 |
7.8 |
5.9 |
220 |
0.5 |
3.4 |
|
25 |
739 |
35 |
355 |
10 |
0.028 |
7.8 |
5.8 |
200 |
0.5 |
3.5 |
|
30 |
721 |
35 |
322 |
9 |
0.028 |
7.8 |
5.6 |
180 |
0.5 |
3.5 |
|
33 |
712 |
35 |
304 |
9 |
0.028 |
7.8 |
5.6 |
180 |
0.6 |
3.5 |
|
35 |
705 |
35 |
291 |
8 |
0.028 |
7.8 |
5.5 |
160 |
0.6 |
3.5 |
|
Металлические стекла (аморфные сплавы) [ |
9] |
|||||||||
|
Pd 40 Ni 40 P 20 |
602 |
39 |
93 |
2.4 |
0.026 |
7.1 |
4.3 |
48 |
0.8 |
3.6 |
|
Pt 60 Ni 15 P 25 |
500 |
37 |
95 |
2.6 |
0.027 |
7.5 |
3.7 |
52 |
0.8 |
3.6 |
|
Pd 77.5 Cu 6 Si 1 6.5 Fe 80 P 13 C 7 |
653 736 |
38 38 |
100 120 |
2.6 3.2 |
0.026 0.026 |
7.1 7.1 |
4.6 5.2 |
52 64 |
0.8 0.8 |
3.7 3.6 |
|
Аморфные о |
рганические полимеры [2] |
|||||||||
|
Поливинилацетат |
305 |
36 |
47 |
1.3 |
0.028 |
7.8 |
2.4 |
61 |
0.8 |
3.5 |
|
Натуральный каучук |
300 |
38 |
54 |
1.4 |
0.026 |
7.1 |
2.1 |
57 |
0.8 |
3.6 |
|
Мета- |
||||||||||
|
крилат этиловый |
335 |
40 |
65 |
1.6 |
0.025 |
6.8 |
2.3 |
50 |
0.8 |
3.6 |
|
Селен |
303 |
32 |
58 |
1.8 |
0.031 |
8.9 |
2.7 |
44 |
0.8 |
3.6 |
|
Низкомолекулярные органические стекла [10] |
||||||||||
|
Пропанол |
98 |
41 |
25 |
0.6 |
0.024 |
6.4 |
0.6 |
12 |
0.7 |
3.6 |
|
Проти-ленгликоль |
160 |
44 |
40 |
0.9 |
0.023 |
6.1 |
1.0 |
18 |
0.7 |
3.7 |
|
Глицерин |
185 |
42 |
53 |
1.3 |
0.024 |
6.4 |
1.2 |
26 |
0.7 |
3.9 |
Примечание: fg =1/ C 1, τg = C 2/ C 1 q.
Принимая во внимание этот результат, который можно получить из дру- гих исходных посылок [6], уравнение ВЛФ (2) можно представить в модифи- цированном виде, аналогичном соотношению (3),
In aT = - C 1
T-T g
T-T g
С 2
T g 7
где безразмерная величина С 0
C0 =
1 -
к
C2-}
T g 7
=const
в отличие от С 2 у стекол одного класса является универсальной величиной (табл.): у силикатных стекол С 0 = 0.5–0.6, у аморфных органических полимеров С 0 = 0.8, у низкомолекулярных органических стекол типа глицерина С 0 = 0.7. Как видно, С 0 слабо зависит от природы стекол.
Таким образом, уравнение ВЛФ (2) можно привести к модифицированной формуле (8), где фигурирует две безразмерные практически «универсальные» постоянные С 1 и С 0 .
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант № 1932).
Список литературы О молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах
- Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.-Л.: Наука. - 1975. - 494 с.
- Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: ИИЛ. - 1963. - 535 с.
- Сандитов Д.С. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука. - 1982. - 279 с.
- Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Мантатов В.В. Модель возбужденного состояния и дырочная теория жидкостей и стекол // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия и Физика. - 2011. - Вып. 3. - С. 144-159.
- Мантатов В.В., Шагдаров В.Б., Дармаев М.В., Сандитов Д.С. Флуктуацион- ный объем аморфных полимеров и металлических стекол в области стеклования // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. - 2010. - Вып. 3. - С. 117- 123.
- Сангадиев С.Ш., Сыдыков Б.С., Сандитов Д.С. Взаимосвязь температуры стеклования и параметров уравнения Вильямса-Ландела-Ферри // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. - 2014. - Вып. 3. - С. 117-122.
- Разумовская И.В., Бартенев Г.М. Структурное стеклование как «вымерзание» характерных акустических частот // В кн.: Стеклообразное состояние. Тр. V Всес. сов. - Л.: Наука. - 1971. - С. 34-39.
- MDL® SciGlass -7.8. Institute of Theoretical Chemistry, Shrewsbury, MA, - 2012. www.sciglass.info
- Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д. Применение модели делокализованных атомов к металлическим стеклам // ЖТФ. - 2017. - Т. 87, Вып. 1. - С. 43-47.
- Сандитов Д.С. О природе уравнения перехода жидкость-стекло // ЖЭТФ. - 2016. - Т. 150, Вып. 3(9). - С. 501-515.
