О молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах
Автор: Сангадиев С.Ш., Машанов А.А., Сандитов Д.С.
Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика @vestnik-bsu-chemistry-physics
Рубрика: Физика
Статья в выпуске: 1, 2017 года.
Бесплатный доступ
Предлагается модификация уравнения Вильямса-Ландела-Ферри, характеризую- щего молекулярную подвижность в области стеклования жидкости. В новом ва- рианте этого уравнения фигурируют две безразмерные практически универсаль- ные постоянные. Достоверность модифицированного уравнения апробировано на расчетах характеристик аморфных веществ.
Время молекулярной релаксации, вязкость, уравнение вильямса-ландела-ферри, аморфные вещества
Короткий адрес: https://sciup.org/148316670
IDR: 148316670 | УДК: 539.213 | DOI: 10.18101/2306-2363-2017-1-41-45
On the molecular mobility in liquids and glasses
Modification of Williams-Landel-Ferry equation, characterizing the molecular mobility in the field of liquid glass vitrification is presented. There are two dimensionless almost universal constants in the new version of this equation. The reliability of the modified equation was tested on the basis of calculations of the characteristics of amorphous substances
Текст научной статьи О молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах
Беспорядочное тепловое движение молекул в жидкостях, согласно Френкелю [1], можно упрощенно представить в виде перескоков частиц из одних временных положений равновесия в другие и тепловых колебаний в промежутках между скачками. Длительность пребывания молекулы вов ременном положении равновесия τ называют временем молекулярной релаксации или (по образному выражению Я.И. Френкеля) «временем свободной жизни» частицы. Температурная зависимость τ (Т ) определяется уравнением [1]
f U g )
T g = T o exp
V kTg 7
где τ 0 — период колебаний частицы в равновесном положении, U — энергия активации перехода молекулы из одного равновесного положения в другое, k — постоянная Больцмана.
У стеклообразующих жидкостей в области перехода жидкость-стекло такая простая экспоненциальная зависимость «не работает» при U = const . Поэтому предложены эмпирические уравнения, которые в неявном виде учитывают температурную зависимость энергии активации процесса стеклования
U ( Т ). Среди них широкое распространение получило уравнение ВЛФ (Виль-ямса-Ландела-Ферри) [2]
T - T
_ TT ) _ n ( T ) a T = T ( T 1 - 5 ( T)
,
in aT = - C----- g—
T 1 T - Tg + C 2
, где С1 и С2 — эмпирические постоянные, Tg — температура стеклования, η — коэффициент вязкости. Легко убедится, что из соотношения (1) не выводится уравнение ВЛФ (2).
Оправданность уравнения ВЛФ для различных аморфных веществ показана во многих работах [2-6]. При этом оказалось, что параметр С 1 является практически универсальной величиной С 1 ≈ const ≈ 40 (табл. 1), а С 2 зависит от природы аморфных веществ: у силикатных стекол С 2 ≈ (50 — 60) К (табл. 1).
Настоящая работа посвящена модификации уравнения ВЛФ, позволяющей вместо параметра С 2 , имеющего размерность температуры и зависящего от природы стекол, ввести практически универсальную безразмерную величину.
Исходя из представления о том, что вязкость вблизи температуры стеклования определяется безразмерным параметром (T/Tg), для молекулярной подвижности в области стеклования можно вывести универсальное уравнение, идентичное уравнению ВЛФ [7], где
In aT =
B2) T - Tg c J T - Tg + C2
,
_ TT ) _ n ( T ) a T = T ( T 1 - n (D
,
B = a in n
«ng)
T g
,
-
1 a 2 in n c =--;-----
-
2 5( T/T , "2
T
g
.
Параметры уравнений (2) и (3) связаны следующим образом
c = '
c
,
B
С 2 = cT
.
Величина B в (4) совпадает с так называемой фрагильностью m , которая у стекол одного класса является константой m = const и служит для классификации стекол
a inn B = m = ~r~,—x aTTJ
= const
T
g
.
Поскольку С 1 ≈ const (табл.), из равенств (5) и (6) вытекает, что отношение С 1 / T g у стекол одного класса должно быть постоянным
СC
—= = — = const
T g B
.
Таблица
Параметры уравнения ВЛФ C 1 , C 2 и характеристики стеклования аморфных веществ
|
Аморфное вещество |
T Tg , К |
C 1 |
C 2 , К |
8Tg = C 2 g C 1 K |
f g |
δT —g- - 10 3 T g |
δ T g , К |
τ g , с |
C 0 |
к N ). % |
|
Натриевосиликатные стекла Na 2 O–SiO 2 [8] |
||||||||||
|
Na 2 O, мол. |
||||||||||
|
% 15 |
782 |
36 |
430 |
12 |
0.028 |
7.8 |
6.1 |
240 |
0.5 |
3.5 |
|
20 |
759 |
36 |
390 |
11 |
0.028 |
7.8 |
5.9 |
220 |
0.5 |
3.4 |
|
25 |
739 |
35 |
355 |
10 |
0.028 |
7.8 |
5.8 |
200 |
0.5 |
3.5 |
|
30 |
721 |
35 |
322 |
9 |
0.028 |
7.8 |
5.6 |
180 |
0.5 |
3.5 |
|
33 |
712 |
35 |
304 |
9 |
0.028 |
7.8 |
5.6 |
180 |
0.6 |
3.5 |
|
35 |
705 |
35 |
291 |
8 |
0.028 |
7.8 |
5.5 |
160 |
0.6 |
3.5 |
|
Металлические стекла (аморфные сплавы) [ |
9] |
|||||||||
|
Pd 40 Ni 40 P 20 |
602 |
39 |
93 |
2.4 |
0.026 |
7.1 |
4.3 |
48 |
0.8 |
3.6 |
|
Pt 60 Ni 15 P 25 |
500 |
37 |
95 |
2.6 |
0.027 |
7.5 |
3.7 |
52 |
0.8 |
3.6 |
|
Pd 77.5 Cu 6 Si 1 6.5 Fe 80 P 13 C 7 |
653 736 |
38 38 |
100 120 |
2.6 3.2 |
0.026 0.026 |
7.1 7.1 |
4.6 5.2 |
52 64 |
0.8 0.8 |
3.7 3.6 |
|
Аморфные о |
рганические полимеры [2] |
|||||||||
|
Поливинилацетат |
305 |
36 |
47 |
1.3 |
0.028 |
7.8 |
2.4 |
61 |
0.8 |
3.5 |
|
Натуральный каучук |
300 |
38 |
54 |
1.4 |
0.026 |
7.1 |
2.1 |
57 |
0.8 |
3.6 |
|
Мета- |
||||||||||
|
крилат этиловый |
335 |
40 |
65 |
1.6 |
0.025 |
6.8 |
2.3 |
50 |
0.8 |
3.6 |
|
Селен |
303 |
32 |
58 |
1.8 |
0.031 |
8.9 |
2.7 |
44 |
0.8 |
3.6 |
|
Низкомолекулярные органические стекла [10] |
||||||||||
|
Пропанол |
98 |
41 |
25 |
0.6 |
0.024 |
6.4 |
0.6 |
12 |
0.7 |
3.6 |
|
Проти-ленгликоль |
160 |
44 |
40 |
0.9 |
0.023 |
6.1 |
1.0 |
18 |
0.7 |
3.7 |
|
Глицерин |
185 |
42 |
53 |
1.3 |
0.024 |
6.4 |
1.2 |
26 |
0.7 |
3.9 |
Примечание: fg =1/ C 1, τg = C 2/ C 1 q.
Принимая во внимание этот результат, который можно получить из дру- гих исходных посылок [6], уравнение ВЛФ (2) можно представить в модифи- цированном виде, аналогичном соотношению (3),
In aT = - C 1
T-T g
T-T g
С 2
T g 7
где безразмерная величина С 0
C0 =
1 -
к
C2-}
T g 7
=const
в отличие от С 2 у стекол одного класса является универсальной величиной (табл.): у силикатных стекол С 0 = 0.5–0.6, у аморфных органических полимеров С 0 = 0.8, у низкомолекулярных органических стекол типа глицерина С 0 = 0.7. Как видно, С 0 слабо зависит от природы стекол.
Таким образом, уравнение ВЛФ (2) можно привести к модифицированной формуле (8), где фигурирует две безразмерные практически «универсальные» постоянные С 1 и С 0 .
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант № 1932).
Список литературы О молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах
- Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.-Л.: Наука. - 1975. - 494 с.
- Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: ИИЛ. - 1963. - 535 с.
- Сандитов Д.С. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука. - 1982. - 279 с.
- Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Мантатов В.В. Модель возбужденного состояния и дырочная теория жидкостей и стекол // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия и Физика. - 2011. - Вып. 3. - С. 144-159.
- Мантатов В.В., Шагдаров В.Б., Дармаев М.В., Сандитов Д.С. Флуктуацион- ный объем аморфных полимеров и металлических стекол в области стеклования // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. - 2010. - Вып. 3. - С. 117- 123.
- Сангадиев С.Ш., Сыдыков Б.С., Сандитов Д.С. Взаимосвязь температуры стеклования и параметров уравнения Вильямса-Ландела-Ферри // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. - 2014. - Вып. 3. - С. 117-122.
- Разумовская И.В., Бартенев Г.М. Структурное стеклование как «вымерзание» характерных акустических частот // В кн.: Стеклообразное состояние. Тр. V Всес. сов. - Л.: Наука. - 1971. - С. 34-39.
- MDL® SciGlass -7.8. Institute of Theoretical Chemistry, Shrewsbury, MA, - 2012. www.sciglass.info
- Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д. Применение модели делокализованных атомов к металлическим стеклам // ЖТФ. - 2017. - Т. 87, Вып. 1. - С. 43-47.
- Сандитов Д.С. О природе уравнения перехода жидкость-стекло // ЖЭТФ. - 2016. - Т. 150, Вып. 3(9). - С. 501-515.
