О находках минералов группы фужерита в пресноводных озерах Ильменского заповедника (Южный Урал)

В 2003 году Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации был утвержден новый минеральный вид — фужерит Fe²⁺ 4 Fe³⁺₂(OH)₁₂CO₃ x 3H₂O [7, 10]. Этот минерал, установленный в глеевых почвах Франции, издавна был известен специалистам-химикам как основной компонент зеленой ржавчины (green rust), образующейся при коррозии железа и его сплавов в условиях дефицита кислорода [3]. В последующие годы были обнаружены еще два минерала: требёрденит Fe²⁺₂Fe³⁺ 4 O₂(OH)₁₀CO₃ x 3H₂O и мёс-сбауэрит Fe³⁺₆O₄(OH) 8 CO₃ x 3H₂O, отличающиеся от фужерита соотношениями Fe³⁺/Fe²⁺ и O/ОН, а также синтезирована фаза Fe²⁺₆(OH)₁₀(H₂O)₂CO₃ x 3H 2 O [8]. Это позволило выделить из семейства ги-дроталькита, объединяющего свыше пятидесяти слоевых двойных гидроксидов с дополнительными аниона- 6

ми, самостоятельную группу фуже-рита, члены которой кристаллизуются в тригональной сингонии (R m) и имеют общую формулу Fe²⁺_6(1–х) Fe³⁺ 6x O i2 H 2(7-3x) CO 3 x H 2 O [9].

В 2012—2013 гг. минералы группы фужерита были найдены в донных отложениях озер Таткуль и Большое Миассово, расположенных на территории Ильменского государственного заповедника (рис. 1). Озера различны по форме, размерам и глубине, однако сходны по гидрохимическим параметрам: пресноводные, с общей минерализацией 160—240 мг/л; воды относятся к ги-дрокарбонатному классу смешанного катионного состава при незначительном преобладании кальция [6]. Суммарная площадь водосбора озер превышает 200 км2 и сложена различными метаморфическими и магматическими породами — от гранитов и миаскитов до ультрабазитов и мраморов [1, 6].

Мощность озерных донных отложений непостоянна и даже в различных секторах одного и того же озера варьирует от 2—3 до 10—20 м. Донные отложения характеризуются грубо двухчленным строением, в общем типичным для пресноводных озер Южного Урала: cверху развиты сапропели — рыхлые темные осадки с переменным содержанием органической и неорганической составляющих; нижние горизонты представлены плотными глинисто-карбонат-ными отложениями, или так называемыми озерными мергелями [2, 5, 6].

Озерные мергели в свежем виде имеют «холодный» голубовато-серый (cтальной) цвет и визуально однородны. С течением времени они частично обезвоживаются и, теряя голубоватый оттенок, становятся более светлыми, зеленовато-сероватыми или желтовато-зеленоватыми.

Условия залегания и характерный цвет озерных мергелей позволи-

ли предположить, что они могут содержать минералы группы фужерита. Озерные мергели из донных отложений озера Таткуль были исследованы методами мёссбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии, поскольку именно такое сочетание дает возможность не только обнаружить наличие каких-либо представителей данной группы, но и диагностировать их с точностью до минерального вида [4, 7, 8]. Полученные результаты кратко излагаются ниже, а также суммированы в таблице.

По данным рентгеновской дифрактометрии, основными минералами озерных мергелей являются иллит, каолинит, кварц, полевые шпаты, кальцит — типичные для донных отложений пресноводных озер Урала [5]. Наряду с ключевыми линиями этих минералов на дифрактограммах озерных мергелей отмечаются слабые отражения, которые принято относить к характеристическим для членов группы фужерита. Они локализуются в области 7.32—7.37 А и осложняют конфигурацию каолинитового отражения, проявляясь на его правой стороне в виде пиков второго рода, или плеча (рис. 2). Величины межплоскостных расстояний для характеристического отражения 003 минералов группы фужерита зависят от соотношений Fe³⁺/Fe²⁺ и O/ОН: при изменении Fe³⁺/Fe²⁺ от 1 до 0.33, что соответствует переходу от мёссбауэри-та к собственно фужериту, они изменяются от 7.30—7.34 А до 7.57—7.63 А [7—10]. Кроме того, на дифрактог-раммах озерных мергелей присутствует небольшой, но хорошо выражен-

56"

56"

Пе

62’

58"

1 50 км

ный пик 7.95 А, который не относится ни к вышеотмеченно-му набору типичных минералов донных отложений, ни к членам группы фужерита. На диф-рактограммах вышележащих са-пропелей этот пик, так же как и пик 003 фужеритов, отсутствует.

Мессбауэровские спектры озерных мергелей в общем однотипны и характеризуются не-колькими хорошо разрешенными областями поглощения с различной степенью асимметричности, которые могут быть аппроксимированы четырьмя квадрупольными дублетами:

одна пара дублетов может быть отнесена к Fe2+, а другая — к Fe3+. Во всех пробах преобладает Fe3+: cоотноше-ние Fe3+/Fe2+ изменяется в пределах 0.66—0.77 (рис. 3).

Для интерпретации мессбауэровских спектров природных фу-жеритсодержащих образований была разработана модель, в основу ко- торой положены данные о синтети-

Титкуль

Рис. 1. Схематическая карта района озер Таткуль и Большое Миассово (Южный Урал) с указанием мест обнаружения фужеритов катеринбург

Ильменские

ческих аналогах минералов группы фужерита [8]. Согласно этой модели, в том или ином конкретном объекте в зависимости от соотношения Fe3+/Fe2+ возможно существование только одной пары из трёх: Fe2+6(OH)10(H2O)2CO3x3H2O + фу-жерит, фужерит + требёрденит, тре-бёрденит + мёссбауэрит, которые на- ходятся в топотактических сраста-

Диагностические свойства минералов группы фужерита

№	x	Параметры мёссбаóэровсêих спеêтров												d, Ǻ
		Fe 2+						Fe 3+
		I			II			III			IV
		δ	Δ	%	δ	Δ	%	δ	Δ	%	δ	Δ	%
1	0.33	1.25	2.92	50	1.25	2.63	17	0.48	0.47	33	—	—	—	7.63
2	0.50	1.21	2.98	38	1.21	2.72	12	0.49	0.40	33	0.49	0.70	17	7.57
3	0.63	1.24	2.80	28	1.24	3.05	9	0.48	0.49	32	0.48	0.90	31	7.56
4	0.78	1.21	2.89	22	—	—	—	0.47	0.45	35	0.47	0.95	43
5	1.00	—	—	—	—	—	—	0.47	0.60	33	0.47	0.88	67	7.34
6	0.50	1.27	2.86		1.25	2.48		0.46	0.48		0.46	0.97		7.92
7	0.72	1.245	2.842	28	—	—	—	0.429	0.560	56	0.44	1.05	16
8	0.74	1.263	2.908	26	—	—	—	0.471	0.381	52	0.47	0.98	22
9	0.75	1.551	2.66	25	—	—	—	0.558	0.549	50	0.564	0.97	25
10	0.77	1.292	2.877	23	—	—	—	0.466	0.405	46	0.43	1.07	31	7.45
11	0.67	1.409	2.52	19	1.31	2.14	14	0.59	0.51	38	0.55	0.96	29	7.95, 7.35
12	0.69	1.46	2.38	21	1.30	2.06	10	0.58	0.53	22	0.53	0.90	47	7.95, 7.35
13	0.77	1.537	2.32	16	1.29	2.14	7	0.554	0.550	45	0.57	0.99	32

Примечание. 1—5 — cинтетические аналоги минералов группы фужерита с различными соотношениями Fe³⁺/Fe²⁺ [8, 9]; 6—10 — глеевые почвы [7—10]; 11—13 — озерные мергели. Параметры мессбауэровских спектров: 5 — изомерный сдвиг, мм/c; Д — квадрупольное расщепление, мм/c; % — относительное содержание компоненты; х — Fe³⁺/Fe²⁺ ; d, А — ключевые линии рентгенограммы; пустая графа — нет данных.

Рис. 2. Дифрактограмма озерных мергелей из озера Таткуль (проба ТАТ). Условия съемки: дифрактометр ДРОН-2.0, FeKa-излучение, интервал съемки 20 10—38 А. Ca — кальцит, Fs — полевые шпаты, Il — иллит, K — каолинит, Q — кварц. F — характеристический пик минералов группы фужерита, ? – неидентифицированный пик

Рис. 3. Мессбауэровский спектр озерных мергелей из озера Таткуль (проба ТАТ). Объяснения в тексте

ниях [8, 9]. Каждый дублет на мёссбауэровском спектре какого-либо образца, содержащего минералы группы фужерита, рассматривается, таким образом, в виде суперпозиции соответствующих дублетов, принадлежащих членам одной из трех эталонных пар. Так, для фужеритсодер-жащих глеевых почв из приморских болот Западной Франции cоотноше-ние Fe3+/Fe2+ составляет 0.72—0.77; их спектры аппроксимируются тремя дублетами, один из которых относится к двухвалентному, а два других — к трехвалентному железу. В соответствии с заданной моделью подобные спектры будут трактоваться как суперпозиция спектров эталонной пары требёрденит + мёссбауэрит [8, 9].

Соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ в озерных мергелях Таткуля практически аналогичны таковым во французских 8

глеевых почвах, а их мёссбауэровские спектры близки по своему рисунку, хотя и аппроксимируются различным числом дублетов. Спектры, накопленные при одинаковых температурах, хорошо сопоставимы также по значениям мёссбауэровских параметров для общих дублетов, один из которых принадлежит двухвалентному, а два других — трёхвалентному железу (см. таблицу, № 9 и 13). Появление второго Fe2+-дублета на спектрах озерных мергелей c позиций вышеописанной модели не объяснимо.

Полученные нами данные позволяют сделать вывод, что озерные мергели содержат два минерала группы фужерита — требёрденит и мёссбау-эрит. Наряду с ними в озерных мергелях Таткуля присутствует еще одна Fe2+-фаза, близкая по своим характеристикам к бескарбонатному гидрок- сид-фужериту или к синтетическому Fe2+6(OH)10 (H2O)2CO3×3H2O [7, 8]. Не следует исключать и вариант принципиально иной модели, подразумевающей существование в донных осадках оз. Таткуль других железосодержащих фаз.

Работа выполнена в рамках междисциплинарного проекта УрО РАН № 12-М-45-2051.