О роли борсодержащих материалов в металлургических процессах

Металлургическая промышленность занимает лидирующие позиции в российской экономике, являясь конкурентоспособной на мировом рынке благодаря обеспеченности сырьевой базой черных и цветных металлов, применению эффективных технологий с получением высококачественной металлсодержащей продукции [1, 2]. Одной из основных стратегических целей развития черной и цветной металлургии России на 2014–2020 годы и на перспективу до 2030 года является ресурсо-и энергосбережение [3].

Роль бора в современной металлургии значительна, несмотря на то, что его применяют не столь активно. В процессах черной металлургии в элементном виде он вводится в сталь и различные сплавы для улучшения их свойств (например, как это описано в работах [4–8]). В работах [9, 10] авторы обобщили и достаточно полно осветили преимущества и широкое применение бора для микролегирования стали, чугунов всех классов, различных сплавов. Такое применение бора обусловлено относительной дешевизной и доступностью, безопасностью применения и экологичностью.

В черной металлургии исследователями широко изучено и продолжает активно изучаться вопрос о влиянии бора на характеристики процессов всех стадий металлургического передела: агломерации, окатывания, процессов выплавки чугуна и различных ферросплавов, производства стали [9].

Значительное число работ в данном направлении выполнено учеными Химико-металлургического института им. Ж. Абишева и Карагандинского технического университета имени Абылкаса Сагинова (г. Караганда, Республика Казахстан), Института металлургии Уральского отделения РАН, Уральского фе- дерального университета им. первого Президента России Б.Н. Ельцина и Уральского института металлов (г. Екатеринбург, Россия), Карагандинского индустриального университета (г. Темиртау, Республика Казахстан) и др.

При производстве драгоценных металлов бура (соль тетраборной кислоты) используется в качестве флюсовой добавки при плавке катодных осадков с получением сплава золота лигатурного (сплава Доре), плавке различных золотосодержащих материалов и промежуточных продуктов в разнообразных комбинированных схемах переработки руд, содержащих золото и серебро, пробирном анализе для определения содержания драгоценных металлов [11–14].

В данной статье проведен обзор применения борсодержащих соединений в различных металлургических процессах.

Борсодержащие руды и минералы

Среднее содержание бора в земной коре составляет 4 г/т. В настоящее время известно более 160 минералов бора, список их пополняется (открываются новые минералы). Мировые запасы бора в рудах (твердом сырье) составляют ~ 1 млрд т (в пересчете на B2O3) [15]. Однако промышленное значение имеют 10–15 минералов, в основном это борсилика-ты кальция и бораты щелочных и щелочноземельных металлов [15], табл. 1 [16].

Наиболее ценные минералы имеют вулканическое происхождение, залегают в засушливой местности, содержат до 40‒50 % оксида бора и зачастую не требуют обогащения. 90 % добычи приходится на четыре из них: колеманит, кернит, буру и улексит.

По данным U. S. Geological Survey за 2022 г. , лидером по добыче борсодержащих руд является Турция (1,7 млн т очищенных боратов, ~ 70 % извлекаемых минералов составляет колеманит). Далее следуют: Китай (300 тыс. т в пересчете на оксид бора), Чили (300 тыс. т улексита), Перу (250 тыс. т боратов), Боливия

Таблица 1

Основные минералы бора, встречающиеся в его промышленных месторождениях

Table 1

The main boron minerals found in its industrial deposits

Группа	Минерал	Формула	Содержание В 2 О 3 , % масс.
Натровые бораты	Борная кислота (сассолин) Бура (тинкал) Тинкаконит Кернит	Н 3 ВО 3 Na2В4О7·10Н2О Nа 2 В 4 О 7 ·5Н 2 О Na2B4О7·4Н2О	56,4 36,5 47,8 51,0
Натрово-кальциевые бораты	Улексит Проберит	NaCaB 5 O 9 ·8Н 2 О NaCaB 5 O 9 ·5H 2 O	43,0 49,6
Кальциевые бораты	Иньоит Колеманит Пандермит	Са 2 В 6 О 11 ·13H 2 O Са 2 В 6 О 11 ·5Н 2 О Ca 4 B 10 O 19 ·7Н 2 О	37,6 50,8 49,8
Кальциево-(калиево)-магниевые бораты	Курчатовит Сахаит Калиборит Гидроборацит	Са 6 Мg 5 МnВ 12 О 30 Са 12 Мg 4 (СО 3 ) 4 (ВО 3 ) 7 Сl(ОН) 2 ·Н 2 О КМg 2 [В 3 О 3 (ОН) 5 ] 2 В 5 O 6 (ОН) 4 ·2Н 2 О CaMgB 6 O 11 ·6Н 2 О	40,7 18,5 57,0 50,6
Магниевые бораты	Борацит Ашарит (ссайбелиит) Котоит Суанит Преображенскит Людвигит	Mg3B7O13C Mg2B2O5·Н2О Мg 3 (ВО 3 ) 2 Mg 2 B 2 О 5 Mg 8 [B 5 О 7 (OH) 4 ] 2 ·Н 2 О (Mg,Fе) 2 Fе(ВО 3 )О 2	62,2 41,4 35,5 46,3 51,2 12–17
Боросиликаты	Датолит Данбурит	Ca 2 B 2 (SiО 4 ) 2 (OH) 8 СаВ 2 (SiО 4 ) 3	21,8 28,3
Боралюмо-силикаты	Аксинит Турмалин	Ca 2 (Mg,Fe)Al 2 BSiО 4 О 15 (OH) (Na,Ca)(МgАl) 6 [В 3 Аl 3 Si 6 (О,ОН) 3 О]	5–8 7–12

(200 тыс. т улексита), Аргентина (130 тыс. т руды) и Россия (80 тыс. т датолита). Республика Казахстан также обладает значительными запасами борсодержащих руд.

Среднее содержание оксида бора в главной массе руд стран дальнего зарубежья достаточно высокое – до 25–40 %. В России и странах СНГ борные руды имеют более низкое качество – содержание B 2 O 3 в них колеблется в среднем от 3 до 12–15 % [16].

Разведанные месторождения бора в Турции составляют 73 % мировых запасов бора. Месторождения боратовых руд в Турции: Эскишехир-Кырка, Кютахья-Эмет, Балыкесир-Бандырма и Бигадич. Наиболее распространенными минералами бора в турецких рудах с точки зрения запасов являются тинкал и колеманит. В Турции запасы тинкала расположены в Эскишехире-Кырка, запасы колеманита – в Кютахье-Эмете, Балыкесире-Бигадиче и Бурсе-Кестелеке. Кроме того, запасы улексита находятся в Балыкесир-Бигадич, а улексит время от времени добывается в качестве побочного продукта в Бурсе-Кестелеке. Колеманитовые руды с содержанием ~ 30 % В 2 O 3 , добываемые в Турции, подвергают промывке и сортировке с получением концентрата с содержанием уже 43–45 % В 2 O 3 [17–19].

В соответствии с Законом Турции № 2840, задачу по производству, эксплуатации и маркетингу бора и продуктов из бора в Турции выполняет компания Eti Maden («Эти Ма-ден»). На предприятиях 4 производственных дирекций под руководством данной компании производятся в основном пентагидрат буры, декагидрат буры, борная кислота, этидот-67, оксид бора, борат цинка, кальцин тинкал, безводная бура, молотый колеманит и молотый улексит. Продукты поставляются на внутренний и международный рынки. Общая производственная мощность Eti Maden по производству очищенного бора в 2017 г., напри- мер, составило ∼ 2,7 млн т. Дочерняя компания AB Etiproducts OY (Финляндия), основанная в 1982 г., распространяет продукцию Eti Maden в Скандинавии, Восточной Европе (Эстонии, Латвии, Литве), России, Центральной Азии и Африке.

В Химико-металлургическом институте имени Ж. Абишева был проведен химический анализ борсодержащих минералов турецкого происхождения, предоставленных AB Etiproducts OY (табл. 2 [20]). Как показали проведенные исследования, руды Турции – богаты по содержанию оксида бора, что выгодно отличает их от других известных минеральных источников бора.

Крупнейшее скопление боратовых руд в Республике Казахстан – Индерское месторождение, расположенное в Индерском районе Атырауской области [21]. Отрабатываются рудные тела, расположенные ниже уровня грунтовых вод, на глубине 8–18 м. Руда данного месторождения содержит улексит, аша-рит, гидроборацит, а также небольшое количество пандермита, колеманита, индерита, иньоита, курнаковита, индерборита. Примесями являются гипс, глина и небольшие количества карбонатов Содержание оксида бора в руде данного месторождения существенно ниже, чем в турецких рудах. Освоение казахстанского месторождения в 1960-х гг начиналось с селективной добычи руд с содержанием В 2 О 3 15–17 %. В настоящее время руда содержит 8–13 % оксида бора. Низкая востребованность такого продукта негативно сказалась на его себестоимости.

Россия не располагает богатыми по бору залежами. Бор в рудах российских месторождений представлен в форме борсиликатных минералов и железо-магниевых боратов с содержанием В 2 О 3 от 21,8 % (в датолите) до 5–7 % (в людвигите, суаните, аксините, кур-чатовите и др.). Эти минералы трудно вскры-

Таблица 2

Химический состав борсодержащих материалов [20]

Table 2

Chemical composition of boron-containing materials [20]

Материал Содержание, % масс. tн.кр, °C B2O3 СаО MgO SiO2 Al2O3 Na2O ппп* Тинкал (бура) 43,82 5,4 5,85 3,63 – 14,3 24,5 863 Колеманит 38,78 27,9 3,6 5,63 0,69 – 23,37 1004 Улексит 35,98 18,9 4,95 4,95 0,23 5,52 33,62 940 ваются, а ввиду низкого их содержания в сырье требуется глубокое обогащение руды перед химической переработкой. Предложены комбинированные схемы обогащения, включающие нейтронно-абсорбционную сепарацию, гравитационные методы и флотацию [22]. Промышленной переработке в России подвергаются лишь датолитовые руды Дальнегорского месторождения в Приморском крае [15]. При их переработке с последующим сернокислотным выщелачиванием датолитового концентрата образуется отход производства борной кислоты – борогипс, который автор диссертации [23] предложил обогащать методом флотации с применением реагента-собирателя – олеилсаркозината натрия.

Борные руды других месторождений России (Таёжное, Солонго, Титовское в Бурятии и Якутии) не отрабатываются главным образом из-за низкого качества руды и борных минералов и технологической недоизученно-сти. Перспектива освоения этих месторождений, имеющих крупные запасы, весьма отдаленна и неясна [24].

Основным компонентом боратовых руд является оксид бора. В 2 О 3 ‒ диэлектрическое бесцветное кристаллическое вещество, легко переходящее в стеклообразное состояние. Имеет низкую температуру плавления (450‒470 °С); поверхностное натяжение составляет 95 МН/м (против 310, 307, 314 и 690 МН/м соответственно для CaO, SiО 2 , MgO и Аl 2 O 3 ). В 2 О 3 обладает способностью стекловаться, содержащие его силикатные расплавы имеют малую вязкость. Также он способен, как указывают авторы в [9], предотвращать силикатный распад высокоосновных агломератов, окатышей, шлаков; при переходе в оптимальных количествах в металл (например, в сталь) придавать ему высокие эксплуатационные характеристики. А применение В₂О₃ в доменной плавке обусловлено необходимостью повышения десульфурирующей способности шлаков за счет снижения их вязкости.

Роль борного ангидридакак компонента шлаковых систем

Большинство борсодержащих фаз являются легкоплавкими. Так, с гематитом борный ангидрид образует два низкотемпературных конгруэнтно плавящихся соединения: Fe2О3·В2О3 (1125 °С) и Fe2О3·3В2О3 (1280 °С). В бинарной системе Fe2О3–В2О3 имеются также две низкотемпературные эвтектики, пла- вящиеся соответственно при температурах 975 и 1165 °С. Из образующихся в системе СаО–SiО2–Fe2О3–В2О3 фаз бораты кальция также являются самыми низкотемпературными. Это, во-первых, указывает на возможность ведения процесса при более низкой температуре с целью экономии топлива. Во-вторых, раннее образование «длинной» по своим вязкостным характеристикам жидкой фазы будет способствовать ассимиляции тугоплавких составляющих шихты с получением однородной, хорошо противостоящей термическим нагрузкам связки. Таким образом, добавка в шихту В2О3 изменяет направление фазообра-зования в их связке в сторону появления более устойчивых и прочных фаз, а также ускоряет формирование конечной структуры шихтовых окускованных материалов за счет более интенсивной ассимиляции составляющих шихты легкоплавким и хорошо подвижным боратовым расплавом [9].

Авторами [25] показано положительное влияние добавки борного ангидрида на снижение вязкости шлаков системы CaO–SiO₂– Al 2 O 3 . Для снижения температуры плавления и вязкости шлаков при производстве стали активно используют добавку фтористого кальция (плавикового шпата); B 2 O 3 , как и CaF 2 , обладает высокой разжижающей способностью, но в отличие от плавикового шпата не загрязняет атмосферу цеха вредными фторсодержащими газообразными выбросами.

Получение железорудных окатышей

В технологии окускования железорудного сырья и выплавке передельного чугуна широкое распространение получили магнийсодержащие добавки. Применение же борсодержащих добавок для этих целей обусловлено предположением того, что они обеспечат снижение температуры плавления железорудного концентрата, что приведет к упрочнению окатышей (брикетов, агломерата). В случае же добавки в шихту агломерации оксида бора содержание C 2 S снижается (ввиду уменьшения в целом содержания СаО за счет взаимодействия оксидов кальция и бора между собой). При этом за счет новых образующихся боратов количество стекла возрастает, C 2 S стабилизируется борным ангидридом в β-форме, и поэтому агломерат выдерживает длительное хранение без заметных признаков разрушения [9].

Авторами [26] было проведено изучение технологических аспектов производства бор- содержащих окатышей и разработана технология введения бора в качканарское ванадийсодержащее сырье с целью исключения из доменной шихты агломерата, не содержащего ванадий. Авторами даны рекомендации по оптимизации шлакового режима, сокращению потерь металла со шлаком и проведению опытных плавок окатышей с оптимальными добавками боратовой руды и бентонита в доменных печах.

В работе [9] авторы установили, что присутствие В 2 О 3 в количестве 0,20‒0,35 % в окускованной железосодержащей шихте увеличивает прочность окатышей при восстановлении, оцениваемую по выходу фракции класса > 10 мм. Если данный показатель для обычных окатышей составляет 14‒20 %, то для борсодержащих ‒ 39,5‒91,4 %. Проведенные в промышленных условиях испытания агломерата с добавкой 0,44 % B 2 O 3 показали, что его истираемость не изменялась, а содержание мелочи (0‒5 мм) по сравнению с базовым агломератом уменьшилось в 1,5 раза (с 8,3 до 5,5 %).

Как указывали авторы в работе [27], при обжиге железорудных окатышей для доменной плавки на машинах конвейерного типа их нижние слои имеют малую прочность из-за недостатка тепла. Поэтому авторы предложили снизить температуру обжига, при которой завершаются процессы формирования итоговой структуры окатышей, путем ввода легкоплавких борсодержащих флюсов. В ходе проведенных экспериментов было показано, что окатыши с содержанием 0,12‒0,25 % В 2 O 3 имеют одинаковую прочность по всей высоте слоя [27]. Согласно результатам промышленных испытаний на Соколовско-Сарбайском горно-обогатительном комбинате (ССГОК) (в настоящее время это АО «Соколовско-Сар-байское горно-обогатительное производственное объединение», г. Рудный Костанайской обл. Республики Казахстан, входящее в состав Eurasian Resources Group), с наработкой 500 тыс. т борсодержащих окатышей прочность окатышей на сжатие увеличилась, расход известняка был снижен на 12 %, а бентонита ‒ в 2 раза.

Загрузка в доменные печи ПАО «Магнитогорский металлургический комбинат» (г. Магнитогорск Челябинской обл.) произведенных на ССГОК окатышей позволила без технологических осложнений поднять основность конечного шлака с 1,10 до 1,16, в связи с чем коэффициент распределения серы возрос с 48 до 74. Благодаря этому произошло снижение ee содержания в чугуне до 0,005 %. Высокая прочность окатышей как на сжатие, так и при восстановлении, а также хорошая жидкоподвижность шлака, содержащего в среднем 0,25 % борного ангидрида, позволили форсировать работу печи. Интенсивность плавки по руде возросла на 17,4 %, удельный расход кокса снизился на 14 кг/т чугуна, средняя концентрация бора в чугуне составила 0,007 % [28].

Аглодоменное производство

Производимый в настоящее время агломерат для доменной плавки, содержащий железосодержащие сырьевые материалы, с высокой основностью обладает низкой прочностью [29]. По мнению большинства исследователей, причиной низкой прочности офлюсованных агломератов является наличие в их структуре двухкальциевого силиката 2CaO·SiO 2 (C 2 S), который изменяет свой объем на 10‒12 % (при полиморфном превращении), что при охлаждении и приводит к разрушению агломерата.

Согласно изобретению авторов [30], при введении B₂O₃ в шихту агломерации железорудного сырья образуются низкотемпературные соединения, что позволяет вести процесс спекания с низким расходом топлива. Авторы указывают, что при увеличении содержания B 2 O 3 в получаемом агломерате свыше 0,1 % при одновременном уменьшении содержания в нем MgO, начиная с 3,0 %, можно получить повышение прочности агломерата на 3‒5 % и увеличение восстановимости на 5‒7 % (это происходит за счет улучшения условий кристаллизации расплавов при спекании [30]).

Для увеличения прочностных свойств агломерата на Лебяжинской аглофабрике (г. Нижний Тагил Свердловской обл.) были проведены промышленные испытания по изучению воздействия легкоплавкой добавки боратовой руды в железорудную шихту с целью стабилизации полиморфного превращения С 2 S. В результате содержание мелочи (фракции 0‒5 мм) в опытной партии массой 10 тыс. т снизилось в 1,5 раза, а экономия коксика составила 5,1 % [15].

Применение В2O3 в доменной плавке также обусловлено необходимостью повышения десульфурирующей способности шлаков за счет снижения их вязкости. Его применение способствует снижению содержания S в чугуне.

Установлено, что по эффекту влияния на тугоплавкость и вязкость шлаков В 2 O 3 не уступает CaF₂ и заметно превосходит МgО: в отличие от них при восстановительной плавке бор переходит в металл, легируя его [31].

Автором [32] разработана технология использования борсодержащих добавок при проплавке титаномагнетитов с применением боратовой руды Индерского месторождения. Были проведены лабораторные исследования по агломерации шихты Качканарского ГОКа с добавкой боратового флюса. Установлено, что при введении боратового флюса в шихту повышается прочность агломерата, но на 0,3–0,5 % снижается содержание железа в агломерате. В ходе проведения агломерации определено, что от 10 до 15 % оксида бора улетучивается [33].

Автор [33] также исследовал влияние ввода борсодержащего агломерата в шихту доменной плавки титаномагнетитов на обычной шихте Лебяжинской фабрики, которое показало эффективность такой добавки для совершенствования шлакового режима при плавке сырья с повышенным содержанием титана. При добавке 3–5 % боратового флюса к обычной шихте Лебяжинской аглофабрики ~ 25 % бора улетучивалось с технологическими газами, в агломерате снизилась массовая доля железа на ~ 0,4 %, производительность установки не изменилась, прочностные характеристики агломерата незначительно улучшились, расход твердого топлива снизился на 3–4 кг/т агломерата. Промышленные испытания показали эффективность применения борсодержащих добавок в доменной плавке тита-номагнетитов.

Автором [32] также проведены лабораторные исследования по вовлечению отходов от производства борсодержащего стекла (с содержанием 10,5 % масс. В 2 О 3 ) ПО «Стекловолокно» (г. Полоцк) в агломерационную шихту Качканарского ГОКа. Исследование проводилось при добавках стекла в шихту 0,5 и 1,0 %, что обеспечивает в шлаке требуемое соотношение В 2 О 3 и TiO 2 . Показано, что при добавке к титаномагнетитовой агломерационной шихте отходов алюмоборосиликатного волокна в количестве до 1 % повышается эффективность сквозной переработки при одновременном улучшении качества продуктов и снижаются суммарные энергозатраты на 200 кДж/т чугуна.

Авторы в исследовании [9] также указывали, что имеется опыт работы доменных пе- чей уральских заводов с использованием борсодержащих шлаков. Так, на доменной печи объемом 1719 м3 при выплавке ванадиевого чугуна использовался опытный агломерат, содержащий 53,8 % Fe и 0,44 % В2О3. В опытный период содержание В2О3 в шлаке составляло 0,08 %, а бора в чугуне ‒ 0,001 %. Распределение бора при доменной плавке составило, %: 10,5 ‒ в металл; 86,1 ‒ в шлак; 3,4 ‒ в пыль. Улучшение условий шлакообразования при работе на борсодержащем сырье позволило повысить коэффициент извлечения ванадия в целевой продукт, а снижение работы адгезии вызвало уменьшение потерь чугуна со шлаком на 30 % (отн.) [9].

Сталеплавильное производство

Как известно, одной из важных задач при производстве стали является ее десульфурация, и для достижения эффективности данного процесса важную роль играют физические свойства шлаков – вязкость и температура плавления. От этих свойств зависят возможные пределы применения шлаков. И, как указывают авторы в своем исследовании [34], борсодержащие флюсы расширяют эти возможности вследствие увеличения интервала гомогенно-жидкого состояния высокоосновных известково-глиноземистых оксидных систем. Пробы металла и шлака для исследований отобраны из установки ковш-печь АО «АрселорМиттал Темиртау» (г. Темиртау Карагандинской обл., Республика Казахстан), в качестве борсодержащего материала использовали турецкий колеманит с 45 % B 2 O 3 , который задавали в ковш-печь вместе с известью. Авторами определены температура плавления изученных промышленных шлаков (1370‒1430 °С) и их вязкость (при 1550‒1600 °С – на уровне 0,06‒0,13 Па·с), т. е. по физическим свойствам они оптимальны для ковшевой обработки стали. Также получена достаточно высокая степень десульфурации стали (до 75 %), что говорит о перспективности использования на установке ковш-печь высокоосновных борсодержащих шлаков (при одновременном соблюдении разработанных рекомендаций по формированию заданного состава флюса, окисленности металла и шлака) [34].

Авторы инновационного патента [35] предложили смесь для обработки стали в ковше, где в качестве флюсующего материала (вместо плавикового шпата) рекомендова- ли использовать колеманит с содержанием 30–45 % В2О3 и не более 0,2 % S и магнезиальный флюс (дополнительно) при следующем соотношении компонентов, % масс.: колеманит – 4–10, алюминий – 5–20, магнезиальный флюс – 6–30, известь – остальное. MgO и СаO, содержащиеся в магнезиальном флюсе, обеспечивают формирование в ковше высокоосновных рафинировочных шлаков в области насыщения MgO (с содержанием 2–5 % масс. В2О3), обладающих низким агрессивным воздействием на переклазоуглероди-стую футеровку ковшей. Кроме этого, распределение бора между шлаком и металлом обеспечивает улучшение качества стали за счет микролегирования ее бором (в количестве 0,002–0,005 % масс.).

Автор диссертационного исследования [36] при выплавке стали на стадии аргонокислородного рафинирования в качестве флюса для повышения жидкоподвижности и снижения вязкости шлака [37] рекомендует применять боратовую руду (вместо плавикового шпата). Замена плавикового шпата присадками оксида бора в процессе формирования шлаков производства нержавеющей стали обеспечивает не только сохранение высокой жидкоподвижно-сти шлаков на протяжении всего восстановительного периода плавки, но и снижение экологической нагрузки на окружающую среду в связи с устранением выбросов фтора в атмосферу, как и указано в [37].

Авторы [38] разработали состав экологически чистых бесфтористых ковшевых шлаков (обладающих низкой вязкостью и обеспечивающих глубокую десульфурацию металла с одновременным прямым микролегированием стали бором и низким агрессивным воздействием на огнеупоры) и предложили технологические приемы их формирования на установке ковш-печь. Рекомендованный состав: основность 3,0–4,0 с содержанием, %: 1–4 В 2 O 3 , 15 Al 2 O 3 и 8 MgO. Внедрение разработанной технологии формирования данных ковшевых шлаков обеспечило производство экономно легированных низкоуглеродистых конструкционных борсодержащих сталей с низким содержанием серы, в том числе для производства труб большого диаметра с высокими прочностными свойствами [38].

Ферросплавное производство

В ферросплавном производстве борсодержащие материалы используются как для улучшения шлакового режима плавки, так и для получения специальных видов борсодержащих ферросплавов. Добавка данных ферросплавов при раскислении стали обеспечивает также ее микролегирование бором, что существенно улучшает качество готового продукта. В России и за рубежом для этих целей применяется в основном ферробор с 6‒24 % бора [39].

В работе [40] автор усовершенствовал технологию получения внепечным силико-термическим и алюмино-силикотермическим методами комплексных борсодержащих ферросплавов и провел их апробацию при легировании стали. Автором показано, что 0,37‒0,55 % В 2 О 3 эффективно стабилизирует высокоосновные шлаки сталеплавильного и ферросплавного производств, позволяя устойчиво получать товарный кусковый материал. Преимущество данной схемы обусловлено возможностью получения борсодержащего сплава попутно при выплавке ферросилиция. Экспериментально показано, что комплексный силикотермический ферросилико-бор, содержащий 0,6‒2,0 % масс. бора и 60‒80 % масс. кремния, имеет более высокие служебные характеристики, чем традиционный ферробор. Экспериментально автором также показано, что способность получения жидкоподвижного шлака за счет ввода в него В₂О₃ может быть успешно использована для формирования высокомагнезиальных шлаков, позволяющих значительно снизить износ магнезитовой футеровки [40].

В статье [41] авторы привели результаты расчетно-теоретического обоснования печной технологии борсодержащего алюмокремние-вого ферросплава. Проведенные лабораторные испытания по получению комплексных борсодержащих сплавов в печи Таммана и индукционной печи подтвердили возможность производства данного сплава на практике. Внедрение предлагаемой технологии позволит производить высокоэффективный ферросплав для повышения качества стали и чугуна, способствуя тем самым прекращению импорта дорогостоящего ферробора.

Авторами в работе [42] выполнено полное термодинамическое моделирование способа получения сплава на основе изучения химизма процесса и динамики изменения фазового и элементного составов продуктов плавки в диапазоне температур 227–2727 °С, которое показало, что борсодержащий металл формируется вследствие образования фазы AlB12, а процесс необходимо вести при температуре не менее 1800 °С для формирования окончательного состава ферросплава. Превышение ее нежелательно из-за перехода компонентов шихты в газовую фазу. В качестве источника бора предложено применять индер-ские боратовые руды Атырауской области и турецкий колеманит. Проведены крупнолабораторные испытания в руднотермической печи мощностью 200 кВ·А по получению комплексных борсодержащих алюмокремниевых сплавов, востребованных в производстве стали и чугуна.

Автор [43] предложил технологию электротермического получения ферросплавов с использованием боратовых руд. Изучена диаграмма состояния СаО–SiO 2 –Al 2 O 3 –В 2 O 3 . При вводе в производственные шлаки чистого борного ангидрида и боратовой руды Индерского месторождения (с содержанием 15,2 % B 2 O 3 ) в них появляются легкоплавкие бораты кальция, что изменяет вязкость шлаков и облегчает выпуск продуктов плавки из печи. Автором проведены промышленные испытания технологии производства ферросилиция марок ФС45, ФС50, ФС65 и ФС75 на Аксуском заводе ферросплавов (ныне ‒ филиале АО «Транснациональная компания «Казхром», входящем в состав Евразийской Группы, г. Аксу Павлодарской обл.) [44]. Кроме улучшения выпуска расплава ферросилиция из печи при отработке технологии выплавки Ф65 на печи мощностью 63 МВ·А (в течение 40 сут) было достигнуто повышение производительности печи на 4,5 %, снижение расхода электроэнергии на 1 %, а также снижение расходных коэффициентов сырьевых материалов (кварцита, железной стружки, топлива) [43].

Авторы [45] представили результаты своих исследований по изучению кинетики взаимодействия карбида кремния с печным шлаком производства ферросилиция. Установлено, что в условиях производства ферросилиция в руднотермической печи реакция разрушения карбида кремния кремнеземом протекает в диффузионной области. Показано, что присадка в шлаки производства ферросилиция борного ангидрида способствует ускорению процесса разрушения карбида кремния. При температуре 1700 °С увеличение в шлаке содержания В 2 O 3 от 0 до 4 % способствует росту константы скорости с 5,2·10^–2 до 10,0·10^–2, т. е. практически вдвое.

Согласно изобретению [46], при дополнительном вводе В 2 O 3 в шихту для производства феррохрома в количестве, обеспечивающем отношение В₂O₃ к магнезиальному модулю MgO/Al 2 O 3 в пределах 0,1‒0,3, снижаются содержание Cr в шлаке (на 2,35 %) и расход электроэнергии (на 150 кВт·ч), а также увеличивается содержание Cr в сплаве (на 1,6 %).

В другом изобретении [47] авторы предлагают для снижения температур образования жидкой фазы и полного плавления рудноизвестковой части шихты при выплавке рафинированного феррохрома с получением шлака, содержащего после остывания заста-билизированные высокотемпературные формы C 2 S, добавлять в шихту В 2 O 3 в количестве 0,25‒0,45 % (от массы СаО в шихте). Причем оксид бора необходимо вводить одновременно с загрузкой рудно-известковой части шихты. В патенте же [48] авторы предлагают новый способ подачи В₂O₃ при выплавке рафинированного феррохрома: вводить в печь в шлаковый расплав за 10‒20 мин до выпуска продуктов плавки в количестве 0,2‒0,3 % от массы шлакового расплава.

Согласно изобретению [49], можно достигнуть увеличения на 4 % извлечения Мn в сплав (при выплавке силикомарганца) и производительности печи на 3‒4 % при использовании в качестве флюса борсодержащего материала в количестве, обеспечивающем содержание бора в шихте 2‒3 % от массы марганецсодержащего материала.

В статье [50] авторы указывают, что в результате проведенных лабораторных испытаний при использовании боратовых флюсов решился вопрос снижения вязкости высокоосновных шлаков (за счет воздействия на их физико-химические свойства). Повышение основности шлаков ферромарганцевого производства благоприятно влияет на восстановление Mn в металл и снижение содержания кремния в нем. Авторы апробировали разработанную технологию в полупромышленном масштабе с выплавкой высокоуглеродистого ферромарганца флюсовым способом из марганцевой руды месторождения «Богач»: наилучшие показатели были достигнуты при CaO/SiO 2 = 1,8 и содержании В 2 O 3 в шлаке 0,8 %.

В работе [51] авторы описывают проблемы при выплавке силикохрома, возникающие из-за вовлечения в производство высокомаг-незиальных тугоплавких хромитовых руд.

Шлаки силикохрома высоких марок (с содержанием Si 48‒50 %) характеризуются высокими вязкостью и температурой плавления. Необходимость поддержания высокого нагрева способствует повышенному улету кремнезема, магния, что приводит в итоге к забиванию подсводового пространства печи возгонами, спекающимися в трудноразрушаемые настыли, а также к закарбиживанию подины печи. Авторы предлагают использовать борсодержащий флюс (колеманит), снижающий температуру плавления опытных шлаков за счет образования низкотемпературных фаз волластанита CaO^.SiO 2 (температура плавления 1464 °С) и бората кальция CaO^.B 2 O 3 (температура плавления 1160 °С). По данным лабораторных исследований и термодинамического моделирования оптимальной температурой процесса выплавки борсодержащего силикохрома является температура 1677 °С. Показано, что технология плавки борсодержащего силикохрома реализуема с высокими технико-экономическими показателями.

Автор работы [52] представил результаты использования боратовой руды при выплавке различных ферросплавов: ферросилиция, си-ликохрома и углеродистого феррохрома. Автор описал вопрос стабилизации от распада высокоосновных шлаков выплавки рафинированных марок феррохрома.

Выплавка технического кремния

Работы [53, 54] посвящены изучению влияния добавки борсодержащего флюса в оксидные системы на вязкость шлаков и экпе-риментам по выплавке технического кремния. В работе [54] представлены результаты экспериментов по выплавке технического кремния в одноэлектродной электродуговой печи мощностью 250 кВ·А, установленной в Карагандинском индустриальном университете, с добавкой в шихту борсодержащего флюса. Необходимость использования его при выплавке в составе загружаемой шихты была вызвана наличием на подине электродуговой печи скопившейся тугоплавкой магматической массы, состоящей из тугоплавких оксидов, не восстановившихся в процессе карбо-термической плавки [55, 56], что затрудняет выпуск кремниевого расплава из печи.

Металлургия драгоценных металлов

В металлургии драгоценных металлов буру используется в качестве флюсовой добавки при пирометаллургических операциях различных технологических схем переработки, плавке катодных осадков с получением сплава золота лигатурного [8–10, 57], а также при проведении пробирного анализа [11]. Данный анализ предназначен для определения Au, Ag в различных сырьевых и промежуточных продуктах переработки руд и концентратов, содержащих драгоценные металлы. Бура имеет низкую температуру плавления (для безводной буры она составляет 741 °С), способствует полному разложению рудного материала и образованию жидкотекучего шлака. Поэтому в ряде случаев при плавке при необходимом повышенном соотношении SiO 2 :МеО для получения маловязких жидкотекучих шлаков в плавку дополнительно вводят буру. Особенно бура пригодна для ошлакования оксидов цинка, меди, магния, кальция, алюминия, железа, марганца, например:

CаО + Na 2 B 4 O 7 = Cа(BO 2 ) 2 + 2NaBO 2 .

SiO 2 с этими оксидами образует довольно вязкие и тугоплавкие соединения.

Состав и соотношение компонентов шихты в данном анализе определяется составом анализируемого материала.

Заключение

Изучен опыт применения борсодержащих материалов (чистого борного ангидрида, боратовых руд (колеманита), отходов от производства борсодержащего стекла) для решения проблем, связанных с повышенной температурой плавления шлаковых расплавов и их высокой вязкостью, в различных направлениях черной и цветной металлургии: подготовке окускованной шихты для доменной плавки, выплавке чугуна, стали, различных ферросплавов, проведении пробирного анализа драгоценных металлов и плавке различных золотосодержащих продуктов. При всем разнообразии направлений применения борсодержащих материалов неизменным остается главное: положительный технологический эффект, основанный на способности борсодержащих флюсов снижать температуру плавления оксидных систем и повышать жидкоподвиж-ность шлаков.