О сегнетоэлектрическом состоянии жидкой воды внутри нанометровой щели

Микроскопика воды и других полярных жидкостей удовлетворительно описывается векторной моделью ВМПЖ (см. статью [1] и ссылки в ней), в которой жидкость описывается локальным значением молекулярного вектора поляризации:

, a (d) ^s (r) = ВТ, do

где d — вектор электрического дипольного момента молекулы, do — его абсолютная величина. Усреднение (...) в (1) осуществляется по малому, но всё же содержащему большое количество молекул объёму жидкости. Таким образом, модель ВМПЖ относится к классу теорий среднего поля, называемых также приближением молекулярного, самосогласованного поля Розинга-Вейсса. В рамках ВМПЖ с привлечением модели «желе», в которой электронные оболочки молекул рассматриваются как однородная непрерывная среда с диэлектрической проницаемостью е_ж, был предсказан сегнетоэлектрический фазовый переход (СФП) в жидкой воде при температуре [2, 3]:

Тс =

MenodO

9s^

где no — плотность молекул. Конкретное значение критической температуры Тс для воды может быть получено из опубликованных результатов измерений для е^: 4.9 [4], 5.1 [5], 5.5 [6]. Соответственно согласно уравнению (1) для температуры СФП получаем значения

• (с) Максимычев А. В., Меньшиков Л. И., Меньшиков П. Л., 2025

@ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2025

Т_с = 236, 226 л 210 K.

В опытах [7] СФП обнаружен при температуре 235 К в воде, заключённой в крупных порах цилиндрической формы в гидрофилвном полимерном материале SiO2. Болвшая величина пор (на диаметре поры укладывается ~15 молекул) свидетелвствует о равнозначности поровой и объёмной воды.

При вв1воде (2) исполвзовано соотношение Гиббса для энтропии S = — ^,_п w_nlnw_n, кото

рое для важного в данном случае ориентационного вклада в энтропию имеет вид интеграла

по телесному углу направлений S = d /do диполвного момента молекул (см. формулу (24)

из [1]):

S = —  nod³ rd^sf ln/

I s2

m! .

В (4):

f (в) ~    (1 + 3s cos в)

4д

- одночастичная функция распределения молекул по направлениям S, в — угол между вектором d диполвного момента конкретной молекулы и вектором поляризации (1). Подразумевается близость к точке фазового перехода (2), поэтому s ^ 1. В (4) опущены члены ~.ч⁴ л выше.

Рис. 1. Качественная картина расположения молекул воды в щели между гидрофобными поверхностями

Пусть теперь молекулы находятся между двумя гидрофобными плоскостями, расстояние D между которыми сравнимо или меньше удвоенной корреляционной длины Lp (см. [1]), которая при комнатной температуре составляет Lp ~ 1, 5 нм. Тогда дипольные моменты молекул вынужденно ориентированы приблизительно параллельно плоскостям (см. рис. 1 и раздел 5.3 в [1]) и их направления характеризуются азимутальным углом ^. В этом случае, следуя работе [1], вместо (2)-(5) получаем:

f (в) «    (1 + 2scos ф ,

S = — У n₀d³rd^f lnf ^ У n₀d³r [—2s² (г)] ,

Тс = 2™0 ^{d o} _ 315 — 354.                              _(б)

3^^

Таким образом, уменьшение числа степеней свободы, доступных для молекул, понижает энтропию жидкости и поэтому повышает температуру СФП.

Результат (6) объясняет опыты из [8], в которых обнаружено, что при уменьшении D до наноразмерных величин наблюдается СФП в жидкой воде при комнатной температуре.

Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ «Курчатовский институт».